Морфологические особенности и каталитические свойства индивидуальных и закрепленных на пористых носителях хелатных комплексов переходных металлов с органическими лигандами

Морфологические особенности и каталитические свойства индивидуальных и закрепленных на пористых носителях хелатных комплексов переходных металлов с органическими лигандами

Автор: Захаров, Александр Николаевич

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2001

Место защиты: Москва

Количество страниц: 438 с. ил

Артикул: 335169

Автор: Захаров, Александр Николаевич

Стоимость: 250 руб.

Морфологические особенности и каталитические свойства индивидуальных и закрепленных на пористых носителях хелатных комплексов переходных металлов с органическими лигандами  Морфологические особенности и каталитические свойства индивидуальных и закрепленных на пористых носителях хелатных комплексов переходных металлов с органическими лигандами 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава I
СТРОЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И ЗАКРЕПЛЕННЫХ ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Литературное введение
1.1. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ХЕЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИИ
1.1.1. Влияние пространственного строения хелатного узла на каталитические свойства хелатных соединений медиН.1
1.1.2. Роль химического состава ближайшего окружения в формировании каталитических свойств хелатных комплексов медиН
1.1.3. Зависимость каталитической активности хелатов медиИ от химической природы лигандов
1.1.4. Зависимость каталитической активности хелатных соединений медиИ от дентатности лиганда3
1.1.5. 7довлияние экстралигандов на каталитическую акгивность хелатных соединений переходных металлов
1.2. СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ЗАКРЕПЛЕННЫХ НА НОСИТЕЛЯХ.3
1.2.1. Топологическое закрепление комплексов переходных металлов.3
1.2.1.1. Матричный синтез в больших полостях широкопористых цеолитов .3
1.2.1.2. Состояние комплексов переходных металлов в цеолите.
1.2.1.3. Особенности каталитического поведения комплексов переходных металлов, включенных в цеолитную матрицу.
1.2.2. Поверхностное закрепление хелатных соединений переходных металлов .5
1.2.2.1. Якорное закрепление при помощи привитых функциональных групп.5
1.2.2.2. Удерживание путем полимеризации металлсодержащих мономерных хелатов5
Глава II
ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ХЕЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИИ МЕДИИ
.1. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ХЕЛАТОВ КАК ФУНКЦИОНАЛ МНОГИХ ПЕРЕМЕННЫХ.
П.1.1. Внешние и внутренние переменные, определяющие каталитическую функцию хелатов медиН.
.1.2. Соединения медиН с хелатирующими лигандами из шиффовых оснований, енаминокетонов и арилгидразониминов7
.1.2.1. Морфология хелатирующих лигандов и характери
стики комплексов
.1.2.2. Особенности пространственного строения моно
ядерных Си и трициклических хелатов меди II из шиффовых оснований, енаминокетонов и арилгидразониминов
.1.3. Модельная реакция жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом
И.1.3.1. Кинетика жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом в присутствии хелатов медиII .
1 Роль гидропероксида циклогексенила в жидкофазном окислении циклогексена молекулярным кислородом в присутствии хелатов медиИ 8
2 Зависимость скорости окисления циклогексена от его собственной концентрации в растворе
3 Зависимость скорости окисления циклогексена от концентрации
гидропероксида циклогексенила.
4 Зависимость наблюдаемой скорости окисления циклогексена от
концентрации гомогенного катализатора
5 Влияние парциального давления кислорода на наблюдаемую скорость жидкофазного окисления циклогексена 1
6 Общее уравнение наблюдаемой скорости жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом.
2. Механизм жидкофазного окисления циклогексена
молекулярным кислородом.
1 Строение аддуктов хелатного соединения медиИ с гидропероксидом циклогексенила и его фрагментами
2 Общая схема каталитического окисления циклогексена молекулярным кислородом и отвечающий ей ориентированный граф
3 Стехиометрические базисы маршрутов каталитического окисления циклогексена молекулярным кислородом
4 Скорости окисления циклогексена молекулярным кислородом по
маршрутам
.1.3.3. Кинетическое поведение хелатов меди II в модельной реакции жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом
1 Два типа кинетических кривых жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом в присутствии хелатных соединений медиП.
2 Релаксация скорости каталитического окисления циклогексена
3 Физикохимическая природа релаксации скорости окисления циклогексена молекулярным кислородом в присутствии хелатов
медиН.
II.2. ЗАВИСИМОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ХЕЛАТОВ МЕДИИ ОТ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТЕРЕОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
П.2.1. Пространственное строение хелатного узла доминирующий признак каталитической активности хелатов медиП
.2.1.1. Особенности пространственного строения трициклических хелатов медиII из шиффовых оснований, енаминокетонов и арилгидразониминов
.2.1.2. Хелатные соединения меди II с бис окса, аза хелатным узлом
1 Хелаты мсдиП из енаминокетонов.
а Строение хелатов медиН из енаминокетонов.
б Каталитическая активность комплексов медиП на основе енаминокетонов
в Температурная зависимость окисления циклогексена молекулярным кислородом в присутствии хелатов медиН на основе енаминокетонов .
г Уравнение кинетической кривой жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом в присутствии псевдотетраэдрически искаженного хелата 1Ус
2 Хелатные соединения медиН с шиффовыми основаниями.
а Строение хелатных соединений медиИ с шиффовыми основаниями .
б Каталитическая активность комплексов медиП с шиффовыми основаниями.
в Кинетическое поведение хелатного соединения VI в жидкофазном окислении циклогексена молекулярным кислородом
П.2.1.3. Комплексы меди II с тетраазахелатным узлом
1 Хелаты медиН на основе арилгидразониминов из бензоилглиоксаля.
а Строение хелатов медиИ на основе арилгидразониминов из бензоил глиоксаля2
б Каталитическая активность комплексов медиН на основе арилгидразониминов бензоилглиоксаля
2 Строение и каталитическая активность хелатов медиИ на основе
фенилгидразониминов 1фенилбутан1,2,3триона
Н.2.2. Зависимость каталитической активности хелатов от дентатности
лиганда
П.2.2.1. Хелатные соединения меди II с би и тетра
дентатными лигандами.
Н.2.2.2. Биядерные комплексы меди II с тридентатными
лигандами.
1 Состояние биядерных хелатных соединений медиН в твердой
фазе и растворах
2 Каталитическая активность хелатных соединений ХХ1ХХ1Х в модельной реакции жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом
П.2.3. Химическая природа координирующихся атомов лиганда
Н.2.3.1. Пространственное строение соединений V, VI, XXXIII и XXXIV с хелатными узлами СиЫ2Ог и
П.2.3.2. Каталитическая активность хелатных соединений XXXIII и XXXIV в реакции жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом .
1 Кинетическое поведение хелатного соединения XXXIV в жидкофазном окислении циклогексена молекулярным кислородом
2 Каталитическая активность плоскоквадратных хелатных соединений с различной химической природой хелатных узлов
П.2.3.3. Природа сверхвысокой каталитической активности хелатных соединений медиII на основе
ортоаминобензальдегида
П.2.4. Электронные эффекты заместителей в лиганде
.2.4.1. Бициклические хелатные соединения меди II.
Зависимость каталитической активности от электронных эффектов заместителей в уположении квазиароматических хелатных металлоциклов2 5
П.2.4.2. Трициклические хелатные соединения меди II
1 Зависимость каталитической активности от химической природы удаленного шрязаместителя.
а Плоскоквадратные хелаты
б Псевдотетраэдрически искаженные хелаты.
2 Влияние электронных эфектов заместителей в у и рположении
квазиароматических хелатных металлоциклов на каталитическую
активностьтрициклических хелатов Си2.
.2.4.3. Электрохимическое состояние иона меди II в зависимости от свойств заместителей в лиганде
Л I
I Электрохимические свойства хелатных соединений Си 2 8
2 Каталитическая активность и электрохимическое состояние хелатов медиП
Н.2.5. Влияние экстралигандов на каталитическую активность хелатных
соединений медиП.2
Н.2.5.1. Трансвлияние и трансэффект при координировании монодентатных экстралигандов.
И.2.5.2. Механизм трансвлияния аксиальных экстралигандов
.3. ПРОГНОСТИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ.3
П.3.1. Параметры электронных спектров хелатных соединений медиП
Н.3.1.1. Плоскоквадратные хелатные соединения меди II
II.3.1.2. Псевдотетраэдрически искаженные хелатные
соединения медиII .
.3.2. Предсказание каталитической активности хелатов медиН в модельной реакции жидкофазного окисления циклогексена молекулярным кислородом
.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ3
Глава III
СИНТЕЗ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЕЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ, ЗАКРЕПЛЕННЫХ НА ЦЕОЛИТАХ
Ш.1. СТЕРИЧЕСКОЕ УДЕРЖИВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.
III. 1.1. Замена лигандов
Н.1.1.1. Исходные вещества, используемые как предшественники .3 2
Л.1.2. Получение стерически закрепленных в цеолите ацетилацетонатных комплексов.3
1.1.2. Увеличение числа хелатных циклов 3 3
III. 1.3. Матричная сборка лиганда
III.1.3.1.яаПерегруппировка лигандного окружения.4 1Д.3.2. Внутрикристаллическое модифицирование пространственно незатрудненного комплекса переходного металла
III.1.4. Топологическое закрепление при помощи димериза
ции.3 4
Ш.2. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ, СТЕРИЧЕСКИ УДЕРЖИВАЕМЫХ В ЦЕОЛИТЕ
III.2.1. Особенности каталитического поведения комплексов переходных металлов, топологически удерживаемых цеолитом 3
1.2.2. Промотирующее действие кристаллического каркаса цеолитной
матрицы .
1.2.3. Влияние ситовых эффектов на каталитическую активность гетерогенизированных в цеолите комплексов переходных металлов .
1.3. ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ ТОПОЛОГИЧЕСКОГО ЗАКРЕПЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.
1.4. ТОПОЛОГИЧЕСКОЯКОРНОЕ ЗАКРЕПЛЕНИЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ3 5
II4.1. Морфология якорных фрагментов.
Ш.4ЛЛ. Стерически затрудненные якорные интермедиаты .
Ш.4Л.2. Гобразные якорные фрагменты.3
III.4.2. Роль ионообменных катионов матрицы в образовании и удерживании пространственно затрудненных якорных фрагментов
Ш.4.2Л.Метод возникающего реагента.3
I4.2.2. Метод i i суживающихся пор.3
Ш.4.3. Топологическоякорное закрепление олигомерных хелатных соединений.
Ш.4.3Л. Предельное содержание в цеолите мономерных комплексов
II.4.3.2. Морфологические условия закрепления комплексов металлов на цеолитах
III.4.3.3. Особенности закрепления на цеолите олигомерных хелатных соединений переходных металлов
Ш.4.3.4. Состояние олигомерных хелатных соединений медиН на
цеолите
Ш.4.4. Каталитические свойства комплексов переходных металлов, закрепленных на цеолите с помощью якорных фрагментов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И РЕАГЕНТЫ
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. Спектральные измерения индивидуальных и закрепленных хелатных соединений переходных меттшов.
2.2. Кинетические измерения
2.2.1. Гомогенные жидкофазные процессы
2.2.2. Гетерогенные жидкофазные и газофазные реакции .
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Таким образом, корреляционное уравнение, выведенное в , связывающее активность хелатных соединений медиН константой а спектра ЭПР в реакции фенилизоцианата с нбутанолом, имеет, скорее всего, час тный характер и не вскрывает физического смысла влияния природы заместителей, а следовательно, вряд ли может быть успешно использовано для последующего прогнозирования с целью поиска новых эффективных катализаторов. В предложили использовать для оценки каталитической активности некоторых Рдикетонатов медиИ в реакции уретанообразования плотность неспаренного электрона на атоме металла. Однако было обнаружено, что при одинаковой плотности неспаренного электрона скорости взаимодействия изоцианата со спиртом в присутствии Рдикетонатов медиН на основе ацетоуксусного эфира, метилпивалоилметана и гексафторацетилацетона совершенно несопоставимы и существенно отличаются друг от друга. Зависимость каталитической активности от характера заместителей в лигандах хелатных соединений медиН изучали в модельной реакции взаимодействия фенилизоцианата с метанолом 8. В ряду бициклических и трициклических хелатов 3, 5, 7 и 9 каталитическая активность увеличивается при замене ароматического кольца на алкильные заместители в квазиароматических металлоциклах 9. Введение конденсированного ароматического кольца в хелатный металлоцикл вызывает, как отмечается в работе , увеличение эффективного положительного заряда на атоме металла, что отрицательно сказывается на каталитической активности хелатного соединения в реакции между фенилизоцианатом и метанолом. Появление в хелатном металлоцикле конденсированного ароматического кольца заметно дезактивирует не только моиоядерные, но даже более активные биядерные хелатные соединения меди. Биядерные производные, полученные из оаминофенола Ь и Ь, в несколько раз в 2 и 6 раз соответственно менее активны по сравнению со своими аналогами из 3аминопропанола а и а 9. С другой стороны, в биядерных хелатах и замена конденсированного фрагмента боковой цепи для производных оаминофенола отражается на каталитической активности в меньшей степени, чем для хелатов, полученных из 3аминопропанола. Наконец, сравнение каталитической активности в реакции присоединения метилового спирта к фенилизоцианату в присутствии биядерных хелатов с одинаковыми мостиковыми фрагментами на основе 3аминопропанола, но разными боковыми фрагментами увеличивается в ряду а а а. Иными словами, максимальной каталитической активностью среди биядерных производных 3аминопропанола обладает хелат, полученный на основе оксиметиленкамфоры а, лиганда с наиболее разветвленной периферической частью. Интересные результаты получены в работе , в которой изучена каталитическая активность хелатных соединений в реакции 2. Выход Ранилинорфенилпропиофенона в присутствии плоскоквадратных комплексов 1 и 2 составляет и соответственно, что, по мнению авторов, свидетельствует о более высокой каталитической активности хелата, содержащего разветвленный периферический фрагмент на основе конденсированного оксиметиленментона. С другой стороны, при сравнении каталитических свойств плоскоквадратных хелатных соединений 2 и 4, отличающихся строением периферической части лиганда, обнаружили, что каталитическая активность хелата резко падает в раз при замене фрагмента оксиметиленментона на бензольное ядро. Введение конденсированного ароматического фрагмента в молекулу лиганда трансипосшх хелатов 3 и 5 также дезактивирует хелатные соединения медиН. Подобную тенденцию при изучении реакции 2 наблюдали в присутствии хелатных соединений и с хелатным узлом Си 8. Так же, как и для хелатов с хелатными узлами СиОг, замена метильных групп на конденсированный с квазиароматическим хелатным металлоциклом разветвленный фрагмент метилциклогсксана приводит к 2хкратному возрастанию каталитической активности. В реакции Михаэля между сонитросгиролом и ацетилацетоном реакция 2 каталитическое поведение хелатных соединений 3 и 4 согласуется с результатами, полученными для реакции 2. Введение в боковое положение квазиароматического хелатного металлоцикла конденсированного бензольного фрагмента дезактивирует катализатор для хелатов 3 и 4 в 2 раза.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.236, запросов: 121