Механизм каталитического карбоалюминирования олефинов триалкилаланами в присутствии η5-комплексов циркония

Механизм каталитического карбоалюминирования олефинов триалкилаланами в присутствии η5-комплексов циркония

Автор: Габдрахманов, Венер Забирович

Шифр специальности: 02.00.15

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2010

Место защиты: Уфа

Количество страниц: 112 с. ил.

Артикул: 4746059

Автор: Габдрахманов, Венер Забирович

Стоимость: 250 руб.

Механизм каталитического карбоалюминирования олефинов триалкилаланами в присутствии η5-комплексов циркония  Механизм каталитического карбоалюминирования олефинов триалкилаланами в присутствии η5-комплексов циркония 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Термическое карбоалюминирование олефинов
1.2. Карбометаллирование олефинов алюминийорганическими соединениями, катализируемое комплексами 7т
1.3. Механизм образования каталитически активных центров
реакции карбоалюминирования олефинов.
1.3.1. Синтез и строение алкильных циркониевых и , тткомплексов 7 г.
1.3.2. Процессы рСН активации в алкильных производных 7г
1.3.3. Механизм координации олефинов каталитически активными центрами.
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. .
2.1. Хемоселективность реакций триалкилаланов с олефинами, катализируемых якомплексами 7т. .
2.1.1 Хемоселективность реакции гексена1 с А1Мез под действием
7 комплексов 7т.
2.1.2 Хемоселективность реакций гексена1 с А1ЕЕ под действием ГгС.
2.2 Изучение структуры интермедиатов реакции, образующихся в системах ЬгСА 1Е.
2.2.1. Обменные процессы в димерах АШ ЯМе, Е1.
2.2.2. Исследование межлигандного обмена в системах 22.
А1Ме3п1,2.
2.2.3. Исследование систем 22 А1Ме3
2.2.4 Исследование взаимодействия 22 с А1Е
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЫ1АЯ ЧАСТЬ.
ЛИТЕРАТУРА


ЯМР спектроскопии структуры ключевых интермедиатов реакции карбоалюминирования олефинов триалкилаланами, катализируемой ЬгС. Научная новизна. Впервые методами одно и двумерной гомо и гетероядерной корреляционной спектроскопии ЯМР, а также методом встречного синтеза изучен механизм реакции карбоалюминирования терминальных алкенов триалкилаланами в присутствии катализаторов ЬгС. ЬгЯСЬА1Я3. Последующее включение а олефина по связи 7гС комплекса ЬгК. С1А1К. Р метилэтилзамещенных алкилаланов. Методом динамической ЯМР спектроскопии впервые показано, что алкильная группа, связанная с атомом 7л в комплексе ЬгКСЬАШз, взаимодействует с алкильными группами ассоциированной мономерной формы АШз, а устойчивость и реакционная способность этого комплекса определяется пространственным и электронным строением 5лиганда, а также природой АОС и растворителя. Впервые установлено, что гидридные комплексы циркония Ь2ггН2 или Ь2ХгНС1 катализируют реакции триалкилаланов с аолефинами, приводя к продуктам карбо и циклоалюминирования. Практическая ценность работы. В результате исследования механизма реакции триалкилаланов с аолефинами, катализируемой ЬгС, идентифицированы ключевые каталитически активные комплексы, ответственные за направление карбоалюминирования. Предложены эффективные методы регулирования хемоселективности реакций терминальных алкенов с триалкилаланами в присутствии п комплексов 2г, основанные на изменении структуры АОС и катализатора, природы растворителя, соотношения исходных реагентов и температуры реакции. Благодарность. Автор выражает глубокую признательность кандидату химических наук Парфеновой Людмиле Вячеславовне за помощь в выполнении работы и участие в обсуждении полученных результатов. Реакция карбоалюминирования представляет собой присоединение к кратной связи соединений, содержащих фрагмент К2А1С3. Г м
Подавляющее большинство олефинов реагирует с триалкилаланами по простой схеме присоединения фрагмента А1С с образованием алюминийорганического соединения АОС. При повышенных температурах нередко, одновременно протекает конкурентная реакция дегидроалюминирования с отщеплением фрагмента А1Н, приводящая к алкилированному олефину. С А1Н


Особое место занимает этилен, который практически со всеми алюминийтриалкилами вступает в реакцию роста цепи. СН2 СН2 Я СПз
Как указывает Циглер с сотр. А1 Е и этиленом при 0С и давлении этилена не ниже атм. Реакция не идет, если вместо А1 Е использовать такие АОС, как С1А1Е, Е1А1ОЕ ЫаА1Е и НаА1Е. А1Е в 1 моль тригексилалюминиЯТребуется время порядка 6 часов. Повышение температуры и давления может проводиться до определенных пределов, выше которых реакция может стать неуправляемой, приобретая характер взрыва. В этой же работе было определено, что предельными условиями для взрыва при опытах в лабораторных автоклавах являются 5С и давление 5 атм. Меняйло с сотр. А1Е с этиленом. В результате получены данные, которые позволили количественно оценить влияние давления и температуры на выход продуктов реакции. Авторы отмечают, что при температуре 0 С и давлении этилена 0 атм продукты реакции состоят на из первичных алюминийтриалкилов, содержащих 2 атомов углерода в цепи, и аолефинов с примесью олефинов с метиленовыми группами. На скорость поглощения этилена оказывает влияние концентрация раствора А1Е13. При разбавлении раствора увеличивается скорость присоединения этилена, что авторы объясняют диссоциацией димерной формы А1Ег32 на мономерные молекулы, которые вступают в реакцию 8. Реакцию роста цепи не удается провести с алкилалюминийхлоридами, например С1А1Ег2. Как было показано Циглером , реакционная способность соединений типа 2А1Х резко возрастает при добавлении алюминийтриалкилов. Напимер, С2Н52Л1С1 присоединяет этилен при условии предварительного введения ЕА1. Для проведения реакции роста цепи этилена в ряду триалкилаланов исключение составляет А1Ме3, который с этиленом не реагирует при 0 С и давлении 10 атм 6. Однако, согласно данным Эггера и Кокса , реакция идет в газовой фазе в интервале температур 26 С, при соотношении А1Ме3 этилен 7 1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.192, запросов: 121