Ядерно-химическое генерирование монозамещенных силилиевых ионов и радиохимическое изучение их газофазных превращений

Ядерно-химическое генерирование монозамещенных силилиевых ионов и радиохимическое изучение их газофазных превращений

Автор: Щукин, Евгений Владимирович

Шифр специальности: 02.00.14

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2000

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 148 с. ил.

Артикул: 267298

Автор: Щукин, Евгений Владимирович

Стоимость: 250 руб.

Ядерно-химическое генерирование монозамещенных силилиевых ионов и радиохимическое изучение их газофазных превращений  Ядерно-химическое генерирование монозамещенных силилиевых ионов и радиохимическое изучение их газофазных превращений 



Поверхность потенциальной энергии ППЭ молекулы СН4 имеет только один минимум, соответствующий метану Т, тогда как для молекулы Н4 их два, один из которых соответствует молекуле силана Та, а другой комплексу силиленводород ,. Диссоциация молекулы 8Ш4 на свободный водород и силилен в синглетном основном состоянии значительно менее эндотермична, чем диссоциация метана на метилен в триплетном основном состоянии и Н2 рис. Существование второго минимума в молекуле силана объясняет различие в механизмах стереопревращений силана и метана. Для молекулы СН4 возможна инверсия только через одно переходное состояние С5, энергии которого почти достаточно для диссоциации на СН2 и Н2, и эта энергия несколько выше требуемой для образования СНз и Н. Напротив, инверсия молекулы силана Та возможна через различные переходные состояния а Е4Ь структура молекулы Н4, которая, как и в случае метана, не является более предпочтительной относительно гомолитической диссоциации на Н3 и Н, и б через С5 переходное состояние ко второму минимуму на ППЭ, соответствующему комплексу НгН2. БНз в 1. Н5 в 1. БН в1. Рис. НН2, обмен водородами между Н2 и Н2, а также процессы диссоциациирекомбинации, приводящие к образованию Н2 и Н2. Существенные структурные различия наблюдаются также между катионами СН3 и Н3. Метильный катион существует в виде единственного симметричного , изомера. Его диссоциация на Н2 и СНЬ эндотермична 7ккалмоль. Однако на ГП1Э имеется второй минимум, соответствующий слабосвязанному 1,8ккалмоль комплексу между СЬГ и Н2. Для иона Н3 на ППЭ также два минимума, но в отличие от метального катиона в обоих случаях все три атома водорода связаны с атомом кремния. Энергия комплекса Ш1Н2 на ккалмоль выше энергии силилиевого иона ,. Энергия связи ШГН2 составляет 7 ккалмоль рис. Значительные различия в свойствах кремния и углерода объясняют тот факт, что до сих пор не получено четких доказательств существования силилиевых ионов в конденсированной фазе. На вопрос о том, что препятствует наблюдению этих частиц в конденсированной фазе, трудно ответить, основываясь только на экспериментальных данных, несмотря на то, что термодинамически они существенно более стабильны, чем карбениевые ионы. Эти данные противоречивы и их трудно интерпретировать. Теоретические же исследования ограничиваются только наличием соответствующих расчетных программ. Квантовохимические и массспектрометрические исследования показали, что силилиевый ион Н3 на ккалмоль более стабилен, чем метальный катион СН3 1. Однако наличие заместителей, особенно л и пдонорных, значительно сокращает эту разницу ,. Это объясняется, повидимому, тем, что перекрывание орбиталей 2р2р в случае карбениевых ионов бензил, алкил, ЫН2 заменяется на значительно более слабое перекрывание Зр2р в случае аналогичных силилиевых ионов. Поэтому, хотя резонансное взаимодействие и сохраняется или еще присутствует, оно не может обеспечить такой стабилизации, которая наблюдается в случае карбениевых ионов. Было высказано предположение, что использование в качестве заместителей у атома кремния элементов 1 периода Р, Б, Бе может обеспечить значительно большую стабилизацию силилиевых ионов за счет ЗрЗр взаимодействия 6,,,1. Однако, эти же элементы а также алкильные и арильные заместители могут вызвать индуктивную дестабилизацию силилисвого иона, поскольку их электроотрицательности по шкале Полинга значительно превышают электроотрицательность кремния. В табл. Вп8Нз. Н4 Кп8Н4. ВП. Н3 КпСН4п i4. ИпСНз. На основе энтальпий реакций 1а3а можно оценить различие в тенденциях стабилизирующего влияния нескольких заместителей на катионы ЯН3. П и ЯпСН3. П табл. Согласно данным табл. Поэтому неудивительно, что вопрос получения устойчивых кремниевых аналогов карбениевых ионов в частности РйзБ и их характеризации в конденсированной фазе до сих пор остается сложнейшим вопросом кремнийорганической химии 7,. Использование заместителей, создающих стерические препятствия для подхода нуклеофила к кремниевому центру, и тем самым обеспечивающих устойчивость силилиевого иона, также, не дает должного эффекта, в силу гораздо большего размера атома кремния по сравнению с атомом углерода табл. ВН2, реф. ЫН2,планарн.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.205, запросов: 121