Наноструктурированные катализаторы гидрирования на основе дендримеров

Наноструктурированные катализаторы гидрирования на основе дендримеров

Автор: Золотухина, Анна Владимировна

Шифр специальности: 02.00.13

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2012

Место защиты: Москва

Количество страниц: 144 с. ил.

Артикул: 5523493

Автор: Золотухина, Анна Владимировна

Стоимость: 250 руб.

Наноструктурированные катализаторы гидрирования на основе дендримеров  Наноструктурированные катализаторы гидрирования на основе дендримеров 



Образующиеся наночастицы представляли собой кристаллические структуры с кубоктаэдрической симметрией, при этом их размер для платины и палладия не превышал 1 нм Рис. Это связано с тем, что для Рс1 и Р1 координация одной тиоэфирной группы модифицированного каликсарена на поверхности металла сопровождалась сближением остальных семи 1групп с поверхностью наночастицы, что приводило к увеличению локальной концентрации тиоэфирных групп и, как следствие, уменьшению размера частиц. Для Яи же возможна координация по гидроксильным группам молекулы лиганда, принадлежащего одной частице, поверхностными атомами другой частицы изза высокого сродства рутения к кислороду. Модель, отображающая структуру металлических наночастиц, стабилизированными каликс8аренами. Рис. Рис. Ь Стабилизация наночастицы алкилтиолкаликсаренами . Стабилизация лигандами с донорными атомами фосфора Авторам удалось получить новые катализаторы на основе наночастиц рутения, стабилизированных водорастворимыми дифосфиновыми лигандами. Синтез проходил в две стадии 1 разложение комплекса ЯиССЮСОТ в ТГФ под действием водорода при комнатной температуре и 2 адсорбция в воде лиганда, предварительно добавленного к реакционной смеси Схема 2. Средний размер частиц для всех трех катализаторов составил нм, при этом структура лиганда практически не влияла на форму распределения. Было показано, что синтезированные наночастицы рутения способны накапливать водород на поверхности и гидрировать напряженные алкены норборнсн без добавления его извне. Ы п3. Ь2 п 2. Схема 2. Синтез наночастиц рутения, стабилизированных сульфонированными дифосфиновыми лигандами . Полученные катализаторы были испытаны в гидрировании различных ненасыщенных субстратов тетрадецен, стирол, ацетофенон в двухфазных условиях. Реакции проводились как при атмосферном, так и при повышенном атм. Яи 0, время реакции 1, и ч Было найдено, что даже небольшие изменения в сгруктуре лиганда заметно влияли на активность катализаторов. Так, уменьшение числа атомов углерода в линкере дифосфинового лиганда всего лишь на единицу приводило к падению конверсии стирола уже на рг 1 атм. Последующее укорочение линкера на еще один атом углерода приводило к дополнительному падению конверсии еще на от первоначального значения . Единственным продуктом реакции во всех трех случаях являлся этилбензол. При увеличении времени реакции до ч. При повышении давления до бар для всех трех катализаторов достигалась 0ная конверсия уже за 1 час, при этом сильное влияние структуры лиганда на скорость реакции также имело место. Так, катализатор КиТ1 давал этилциклогексан с выходом , в то время как ЯиЬЗ всего . Увеличение времени реакции до 2 ч. Поскольку катализатор 1ии показал себя наиболее активным из всех, последующие эксперименты в работе проводились только с ним. Было найдено, что повышение температуры до С значительно увеличивает скорость реакции, при этом исчерпывающее гидрирование стирола при атмосферном давлении достигается уже за гри часа. Замена стирола на длинноцепочечный тетрадецен приводила к резкому падению активности катализатора при атмосферном давлении конверсия 7, что авторы объяснили крайне низкой растворимостью субстрата в воде. В гидрировании ацетофенона было показано преимущество гидрирования С0 связи над бензольным кольцом, при этом полная конверсия достигалась лишь за ч. Увеличение давления до бар приводило к исчерпывающему гидрированию ацетофенона до циклогексилэтанола уже за 2 ч. Наночастицы, стабилизированные водорастворимыми дифосфиновыми лигандами, давали устойчивые во времени коллоидные растворы в воде и могли быть использованы повторно без потери активности или осаждения, что было показано на примере гидрирования стирола при повышенном давлении. Влияние размера, формы и электронных свойств фосфинового лиганда Рис. Было обнаружено, что в ходе синтеза рутениевых наночастиц происходит как гидрирование ароматических фрагментов лиганда, гак и разложение ТГФ, используемого в качестве растворителя. Средний размер частиц колебался в интервале нм и зависел как от загрузки рутения, так и от природы лиганда.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.196, запросов: 121