Стереоспецифичность сометатезиса циклоолефинов ряда C5-C10 cα-олефинами

Стереоспецифичность сометатезиса циклоолефинов ряда C5-C10 cα-олефинами

Автор: Редькин, Дмитрий Валерьевич

Год защиты: 2002

Место защиты: Москва

Количество страниц: 192 с. ил

Артикул: 2296118

Автор: Редькин, Дмитрий Валерьевич

Шифр специальности: 02.00.13

Научная степень: Кандидатская

Стоимость: 250 руб.

Стереоспецифичность сометатезиса циклоолефинов ряда C5-C10 cα-олефинами  Стереоспецифичность сометатезиса циклоолефинов ряда C5-C10 cα-олефинами 

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Современные представления о механизме и стереохимии реакции метатезиса олефинов.
1.1 Открытие реакции метатезиса и основные этапы развития представлений о
ее механизме
1.2 Краткие сведения о каталитических системах метатезиса.
1.2.1 1 етерогенные каталитические системы.
1.2.2 Гомогенные каталитические системы
1.2.2.1 Классические гомогенные каталитические системы
1.2.2.2 Индивидуальные карбеновые комплексы.
1.3 Различные типы реакций метатезиса и их сгереоселсктивность
1.3.1 Метатезис линейных олефинов
1.3.2 Метагезисная полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла .
1.3.2.1 Стерео химические особенности циклопентена.
1.3.2.2 Стереохимические особенности циклоолефинов С7С
1.3.2.3 Сополимсризация циклоолефинов.
1.3.3 Метатезис с замыканием цикла.
1 3.4 Сометатезис циклоолефинов с линейными олефинами
1.3.4.1 Синтез природных соединений на основе реакции сометатсзиса циклоолефинов, используемой в качестве ключевой стадии
1.3.4.1 1 Получение 1 триаконтанола с помощью классических и
метатезисных подходов
1.3.4.1.2 Синтез половых феромонов насекомых отряда чешуекрылых
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
2.1 Сометатезис циклопентена с аолефинами.
2.1.1 Сометатезис циклопентена с 1гексеном
2.1.1.1 Зависимость селективности и стереоселекгивлосги сометатезиса циклопентена с 1гексеном от конверсии
2.1.1.2 Влияние темперагуры реакции на селективность и стсрсоселективность сометатезиса циклопентена с 1гсксеном
2.1.1.3 Влияние мольного соотношения циклопентен1гексен на селективность и стереоселективносгь сометатезиса
2.1.1.4 Влияние трифенилфосфина на селективность и
стереоселективность сометатезиса циклопентена с 1 гексеном
2.1.1.4.1 Гомомстатезис 1,7октадекадиена.
2.1.2 Сометатезис циклопентена с 1октеном
2.1.3 Влияние конверсии на стереоселективность сометатезиса циклопентена с аолефинами
2.2 Сометатезис циклогептена с аолефинами
2 2.1 Сометатезис циклогептена с Iгексеном
2.2.1.1 Влияние конверсии на селективность и стереоселективность сометатезиса циклогептена с 1гексеном
2.2.1.2 Влияние температуры реакции на селективность и стереосслективность сометатезиса циклогептена с 1гексеном
2.2.1.3 Влияние мольного отношения циклогептен 1гексен на селективность и стереоселекгивность сометатезиса
2.2.1.4 Влияние трифенилфосфина на селективность и стсрсоселективность сометатезиса циклогептена с 1гексеном
2.3 Сомегагезис циклооктена с аолефинами.
2.3.1 Сометатезис циклооктена с 1гексеном.
2.3.1.1 Влияние конверсии на селективность и стереосслективность сометатезиса циклооктена с 1гексеном.
2.3.1.2 Влияние температуры реакции на селективность и стсрсоселективность сометатезиса циклооктена с 1гексеном
2.3.1.3 Влияние мольного отношения циклооктен1 гексен на селективность и стереосслективность сометатезиса.
2.3.1.4 Влияние трифенилфосфина на селективность и стереоселекгивность сометатезиса циклогептена с 1гексеном
2.3.2 Сомегагезис циклооктена с 1окгеном
2.4 Сометатезис 2циклононсна.
2.4.1 Получение никлононена
2.4.2 Сометатезис 7циклононена с 1гексеном.
2.4.2.1 Влияние конверсии на селективность и стереоселективпость сометатезиса 7циклононена с 1гексеном.
2.4.2.2 Влияние температуры реакции на селективность и стереоселекгивность сометатезиса 2циклононена с 1 гексеном.
2.5 Сометатезис 2циклодецена.
2.5.1 Сометатезис 2циклодецена с 1гексеном.
2.5.1.1 Влияние конверсии на селективность и стереоселекгивность сометатезиса 2 циклодецена с 1 гексеном.
2.5.1.2 Влияние температуры на селективность и стереоселективность сометатезиса 2 циклодецена с 1гексеном.
2.5.1.3 Влияние мольного отношения 2цикподецен1гексен на селективность и стереоселекгивность сометатезиса.
2.6 Сометатезис циклододецена.
2.6.1 Сометатезис циклододецена с 1октадеценом
2.6.2 Синтез триаконтанола природного стимулятора роста растений
2.7 Влияние размера кольца на реакционную способность циклоолефинов ряда С5,С7С,о. Н
2.8 Влияние размера кольца циклоолефинов на стереоселекгивность в реакции сометатезиса с аолефинами.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Синтез исходных соединений и их физикохимические характеристики
3.1.1 Методика приготовления катализатора.
3.1.2 Синтез со катализатора тетрамстилолова
3.1.3 Синтез 2циклононеиа
3.1.3.1 Методика получения гелдибромбицикло6,1.0нонана.
3.1.3.2 Методика получения 1,2циклононадиена.
3.1.3.3 Методика гидрирования 1,2циклононадиена
3.1.4 Синтез 9боробициклононана 9ВВМ
3.1.5 Синтез триаконтанола
3.2 Исследование продуктов реакций методами газожидкосгной хроматографии и хромаю массспсктромстрии
3.3 Анализ исходных циклоолефинов методами ИК и ЯМРспектроскопии
3.4 Исследование полученных соединений методом ЯМРспектроскопии
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Сами по себе данные комплексы обычно каталитический олефиновый метатезис не инициируют, вследствие координационной и электронной насыщенности е. Однако активация сокатализаторами, тепловым или фотохимическим воздействием приводит к формам способным к инициации метатсзиса. Некоторые примеры таких каталитических систем приведены в таблице I. В последнее время наибольшее распространение среди используемых тмогенных каталитических систем мета тезиса олефинов получили индивидуальные комплексы Грабса. Широкое использование данных комплексов связанно, прежде всего, с относительной простотой их получения и универсальностью применения к различным видам субстратов. ЯиСНСНСРЬ2СРЯ. К.иСН1ССРР. ЯРИ, Су, Рг и др. ЯМе, Е РИ, лСбНбС, которые получают взаимодействием 3,3дифенилциклопропена 1 тип или соответствующего диазосоединения 2 тип с трифенилфосфин рутений дихлоридом КиСРРЬзз с последующей заменой трифенилфосфина на другие фосфиновыс лиганды Особенно широкое применение эти комплексы нашли в синтезе различных природных соединений с использованием в качестве ключевой стадии метатезис с замыканием цикла см. СО5МоСОМеР нагрев. Как уже было сказано в разделе 1. В данном разделе будут рассмотрены результаты тех работ, в которых рассматривается стереохимический аспекг метатезиса. Практически во всех работах посвященных изучению стереоселективности линейных олефинов обсуждаются значения стереосостава продуктов и реагентов при нулевых конверсиях, полученных путем экстраполяции результатов. Необходимость экстраполяции объясняется протеканием вырожденых реакций метатезиса, которые существенно усложняют понимание стереоконтроля продуктивногого процесса. По мнению многих авторов данные по изменению Е7, отношений реагентов и продуктов во времени несут полезную информацию, однако механизм тогда становится настолько сложным, что существующие представления об ответственности металлоциклобутанов за стереосостав требуют ряда дополнительных пояснений. Некоторые примеры процедур экстраполяции представленны на рисунках . По абсциссе, чаще всего, откладывают время рис. Е2 изомеров или содежание стереоизомера рис. З, 4. V
УС
о
о
с
и
5 им 0. Рис. Зависимость изменения отношения 2бутона от времени реакции гомометатезиса Д8лекадисна. Катализатор МоСЫРРЬзОСгМсзАЬОз . Рис. Зависимость изменения отношения 2бутена от Е2 отношения 2пентена при гомометатезисе 2пентена Катализатор 0 0. В МоВг2РР1ъ2 I в хлорбензоле . Рис. Зависимость содержания Епзомеров в реакционной смеси от конверсии 4мстилпентена. Катализатор 2 в толуоле . Отмечается, что стереоселективность продуктов метатезиса линейных олефинов зависит от природы реагента и каталитической системы. В таблице 2 представлены литературные данные по стереоселективности гомометатезиса аолефинов при нулевой конверсии для различных каталитических систем. Рис. Зависимость содержания Ензомеров в реакционной смеси от конверсии 4метилЕ2пентена. Катализатор V ВшБпВгО 2 в толуоле . Все остальные аолефины за исключением 3. Болес низкое содержание стерсоизомера в продуктах метатезиса 3метил1гексена приписан авторами отталкивающим взаимодействиям метильной группы в промежуточном металлциклобутановом комплексе . Что касается стереоселективности метатезиса внутренних олефинов, то основная часть работ посвещена гомометатезису 2 и 2пентена. Е. А конкретная величина зависит от каталитической системы и условий проведения реакции табл. Зависимость стсреосостава продуктов гомометатсзиса 2пентена от природы переходного металла катализатора изучалось в работах Леконта с сотрудниками ,. Ш МСРРЬз2ОО2КгА1С2 Мо , У . Vv предв. В большинстве случаев, Мосодержашие катализаторы более стереоселективны, чем содсржащие катализаторы. Однако максимальные значения стереоселсктивности наблюдаются для Усодержащих катализаторов табл. В работе отмечается, что при гомометагезисе пентена катализируемого ХУСЬЮАгЯзАЬСЬ 2Ж отношение в продуктах практически не зависит от природы места заместителей в ароматическом кольце табл. Но в случае гомометатезиса 2пентена, катализатор, имеющий орто заместигельи в ароксильном лиганде дает продукты с более низким содержанием Еизомера табл.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.178, запросов: 121