Катализаторы гидрирования на основе комплексов металлов VIII группы с олигоалленовыми лигандами

Катализаторы гидрирования на основе комплексов металлов VIII группы с олигоалленовыми лигандами

Автор: Розанцева, Любовь Эдуардовна

Шифр специальности: 02.00.13

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2001

Место защиты: Москва

Количество страниц: 126 с. ил

Артикул: 3294441

Автор: Розанцева, Любовь Эдуардовна

Стоимость: 250 руб.

Катализаторы гидрирования на основе комплексов металлов VIII группы с олигоалленовыми лигандами  Катализаторы гидрирования на основе комплексов металлов VIII группы с олигоалленовыми лигандами 

Содержание стр.
Список сокращений.
Введение.
Глава 1. Гидрирование ненасыщенных углеводородов в присутствии комплексных соединений палладия литературный обзор
1.1. Гомогенные катализаторы гидрирования.
1.1.1. Катализаторы ЦиглераНатта.
1.1.2. Катализаторы на основе комплексов палладия с фосфорсодержащими лигандами .
1.1.3. Палладиевые комплексы с азот и серосодержащими лигандами.
1.1.4. Кластерные соединения палладия
1.2. Палладийкомплсксные катализаторы, нанеснные на минеральные и полимерные носители
1.3. Синергизм в реакциях гидрирования непредельных углеводородов
Глава 2. Синтез и каталитические свойства моно и биметаллических комплексов с олигоалленовы.мн лигандами.
2.1. Синтез и каталитические свойства комплексов на основе продуктов взаимодействия бисацетнлацетонага палладия с триизобугилалюмипием в присутствии 1,2 и 1,3диепов
2.2. Влияние условий синтеза олигоалленовых комплексов палладия на их каталитическую активность в реакции гидрирования дненов
2.3. Синтез и каталитические свойства биметаллических комплексов.
2.4. Исследование строения каталитических систем.
Глава 3. Общие закономерности реакции гидрирования.
3.1. Гидрирование непредельных углеводородов.
3.2. Состав продуктов гидрирования.
3.3. Гидрирование полимеров
3.4. Влияние природы растворителя на каталитическую акт ивность комплексов. Глава 4. Кинетические закономерности гидрирования
4.1. Кинетические порядки по реагентам.
4.2. Эффективная энергия активации.
4.3. О механизме гидрирования
Глава 5. Нанесенные палладий и паллад йникельсодержащие катал и заторы
5.1. Влияние условий приготовления нанеснных катализаторов
Глава 6. Методика эксперимента.
6.1. Характеристика исходных веществ.
6.2. Методика проведения опытов.
6.2.1. Установки для получения комплексов и исследования их каталитических свойств.
6.2.2. Получение металлокомплексных катализаторов. Гомогенные катализаторы
6.3. Анализ продуктов реакции.
6.4. Спектральные методы исследования.
Литература


Согласно состав полученною комплекса соответствует формуле РС1зДМСО, где ДМСО может координироваться через атом кислорода или через атом серы. Восстановление комплекса РсЬСЬСДМСО может приводить и к его разложению с образованием Рчерни. Эго происходит, если в качестве растворителя использовать ДМФА, диметиловый эфир, диэтиленгликоль и др. Здесь и далее для оценки каталитической активности систем использована условная частота оборотов реакции гидрирования, представляющая собой отношение числа молей прореаг ировавшего субстрата к числу гатомов металла в час, мольгаг. МПа и 1 С. Реальная частота оборотов реакции отнеснная к числу активных центров обычно больше условной. ДМСО или поливинилпирролидона ПВП , . Введение ПВО, кроме стабилизации комплексов способствует также значительному повышению активности в гидрировании фенилацетилена. В присутствии комплекса РсЮЫДМСО, обработанного натринборгидридом, при С и 0, МПа были прогидрированы диены бутадиен, пентадиен1,3, изопрен е селективностью но выходу олефина около , . Этот комплекс использовали также для гидрирования цис и гране пентадиенов1,3 . В процессе гидрирования цисизомер быстро превращался в трансизомер. Часто гидрирование диеновых и ацетиленовых углеводородов осложняется конкурирующими реакциями циклизации и полимеризации. Селективность таких систем можно повысить введением фосфитовых и фосфиновых лигандов и подбором алкилирующего агента , . При гидрировании диенов с использованием катализаторов данного типа имеет место конкурентная координация диена и олефина с переходным металлом. Высокая селективность является результатом предпочтительной координации диена . Восстановление триэтилалюминием комплексов на основе бисацетилацетоиата i приводит к образованию активною катализатора селективного гидрирования фенилацетилена ФА. При избытке алюминийорганического соединения и соотношении фосфин палладий, равном 4, активность катализатора в гидрировании ФА достигала ч1 при селективности по стиролу . Восстановление натрийборгидридом бистсаллилхлоридных комплексов палладия с грифенилфосфином, триэтилфосфином и диалкилфосфитхлоридного комплекса палладия приводит к формированию систем, проявляющих повышенную каталитическую активность. Появление каталитических свойств фосфиновых комплексов , обработанных натрийборгидридом, связано не только с понижением степени окисления атома металла. I с избытком I в атмосфере аргона, неактивны в гидрировании. Необходимым условием является наличие кислорода в реакционной системе. По мнению авторов, этот эффект связан с образованием комплексов , содержащих координированный кислород, и частичным окислением фосфиновых лигандов, что облегчает диссоциацию активною комплекса . Природа и каталитическая активность кислородсодержащих комплексов в гидрировании изучались в работах . Восстановление комплекса 322 в растворе ДМФА натрийборгидридом при обязательном присутствии некоторого количества кислорода приводило к получению активных катализаторов г идрирования алкинов. Общим свойством катализаторов ЦиглераНагга является образование связи металлуглерод или металлводород. Превращение непредельных соединений осуществляется путем их координации на переходном металле с образованием пкомплекса с последующим внедрением реагентов по этим связям МС или МН. Характерной особенностью большей части каталитических комплексов является наличие свободного места в координационной сфере металла для координации и активации реагирующих компонентов водорода и олефина . При отсутствии вакантного места оно должно легко образовываться в результате отщепления лиганда, замещения лиганда субсфатом и т. Существенным недостатком многих систем ЦиглераНатга является высокая чувствительность к каталитическим ядам, приводящая к дезактивации. Описанные в литературе комплексы I общей формулы Ь2ГМХ2, где ТФФ или трифениларсин X галогенид или цианидион, сами по себе являются малоактивными катализаторами юдрирование непредельных соединений в их присутствии требует повышенного давления и температуры.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.179, запросов: 121