Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей CeO2-ZrO2

Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей CeO2-ZrO2

Автор: Гаврилова, Наталья Николаевна

Шифр специальности: 02.00.11

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2009

Место защиты: Москва

Количество страниц: 194 с. ил.

Артикул: 4373223

Автор: Гаврилова, Наталья Николаевна

Стоимость: 250 руб.

Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей CeO2-ZrO2  Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей CeO2-ZrO2 

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Физикохимические свойства диоксида церия Церий является наиболее распространенным из элементов, известных как лантаноиды или редкоземельные элементы 1. С кислородом церий образует соединения определенного состава СеСЬ, Сез и некоторые промежуточные соединения СецОзоСек,, Се2 2,3. Наиболее устойчивым из этих соединений является диоксид церия Се, в котором церий проявляет степень окисления 4. Некоторые свойства Се приведены в таблице 1.1.
Таблица 1.1.
Некоторые физические свойства диоксида церия 3,4.
Молярная масса, гмоль 2,
Температура плавления,
Плотность, гсм3 7,
Коэффициент термического расширения, К1 1,
Ионный радиус Се по Г ольдшмидту, нм 0,
Показатель преломления 2,
Твердость по минералогической шкале
Диоксид церия представляет собой кристаллический порошок светложелтого цвета возможная разница в оттенках зависит от наличия примесей, размера частиц и стехиометрического состава.
рокаленный Сс химически пассивен и не поддается действию достаточно сильных кислот и оснований. Однако этот оксид можно растворить в присутствии окислитсльновосстаповительных агентов Н2, 8п2, Р. Восстановление водородом до металла наблюдается в присутствии 1 при температуре С. При высоких температурах выше 0С в а1рессивных средах возможно образование оксидов переменного состава, содержащих одновременно Се1 и Се окраска от черной до фиолетовой при темперагурс, близкой к С, образуется Се3 3,5.
Электрические свойства диоксида церия зависят от его стехиометрического состава. Чистый от примесей СсС2 при комнатной температуре является диэлектриком. При повышении гемиературы он теряет часть кислорода, становясь дефектным, и его электрическое сопротивление значительно уменьшается. Примеси, особенно оксиды щелочноземельных элементов, значительно увеличиваю электронную проводимость оксида церия, изменяя природу проводимости 6.
Подобно оксиду алюминия, диоксид церия имеет как кислотные, так и основные поверхностные центры. Однако, Се относят к оксидам, характеризующимся основными свойствами подобно щелочноземельным оксидам
Диоксид церия имеет кубическую ранецентрированную кристаллическую
Рис. 1.1. Строение кристаллической решетки диоксида церия 4.
В восстановительной атмосфере при повышенной температу ре Се образует сплошные кислороднедостаточные нестехиометрические ОКСИДЫ СеО2х, где
быть описаны общей формулой Сепп2т Характерно, что даже после потери значительного количества кислорода из своей кристаллической решетки и образования большою числа вакансий, оксид церия остается во флюоритной структуре, и эти низшие оксиды легко окисляются до Се 9.
Систематическому изучению нестсхиомстрии и электронной проводимости Ссх в зависимости от парциального давления кислорода и температуры посвящено большое количество работ 9. На основании проведенных исследований было установлено, что величина отклонения от нестехиометрии может изменяться от КГ до 1 в зависимости от парциального давления кислорода и температуры.
1.1.1. Строение и нестехиометрия СеОг
струкгуру типа флюорита см. рис. 1.1. Координационное число иона Се4 равно 8. Сгрукгура кристаллов принадлежит к пространственной группе РтЗт.
0х0,5. При температурах менее 0С Се образует ряд структур, которые могут
Например, при парциальном давлении Р атм и ТС дефицит кислорода
равен х0,. Зависимость коэффициента х в Се.х от парциального давления кислорода при различных температурах представлена на рис. 1.2.
Рис. 1.2. Зависимости коэффициента х в Се.х от парциального давления кислорода при различных температурах 9.
Как показали исследования, величина кислородного дефицита Сс в значительной степени зависит от размера частиц. При исследовании объемных образцов мкм подвижность кислорода в кристаллической решетке обнаруживается в явной форме при температуре выше С. В наноразмерных образцах отклонения от стехиометрии наблюдались даже при относительно низких температурах С .
Большое количество информации об окислительновосстановительных свойствах Се было получено методом температурнопрограмирусмого восстановления . Параметрами, характеризующими способность образца к восстановлению, является температура максимальной скорости восстановления, которая связана с подвижностью кислорода кристаллической решетки и количество водорода, израсходованного на восстановление. На кривой температурнопрограммируемого восстановления ТИВ Се наблюдается два пика при температурах 0 К и К, соответствующих восстановлению Се до Сс2Оз. Первый низкотемпературный пик обусловлен восстановлением наиболее доступного поверхностного кислорода, в то
время как восстановление внутреннего кислорода из объема Се происходит при К .
На основании результатов, полученных методом ТПВ , а также с помощью других методов , в работе был представлен механизм восстановления Се. Процесс восстановления протекает в 4 стадии см. рис. 1.3. На первой стадии происходит диссоциация хсмосорбироваппого водорода и образование гидроксильных групп на поверхности Сс. На второй образуются анионные вакансии и происходит восстановление Се4. Затем образовавшиеся молекулы воды десорбируются. И в заключение, происходит диффузия поверхностных анионных вакансий в объем оксида.
Следует отметить, что в присутствии диоксида церия возникает такое явление, как спилловер водорода, которое заключается в активации одного из адсорбированных КОМПОНС1ГГОВ с последующей диффузией атомов Н или ионов Н в носитель. Для Се также известен спилловер кислорода .
0 стадия
стадкя
О Оо Ос о вакансия
Рис. 1.3. Схема восстановления Се при I1 .
При адсорбции кислорода на поверхности диоксида церия образуется ряд ионных и ионрадикальных форм
2
аде
о

реш
гДе аде адсорбированный кислород на поверхности оксида, супероксидный ионрадикал, О ионрадикал, нероксидный ион, реш решеточный ион кислорода, е ОЛеКТрОН
Как , так и 2 являются основными промежуточными радикалами в процессе диссоциации кислорода, который приводит к внедрению кислорода из газовой фазы в кристаллическую решетку 0сО2. Степень протекания этих реакций зависит от электродонорной способности, которая возрастает по мере восстановления поверхности диоксида церия.
Диффузия кислорода в церийсодержащих материалах является одним из важнейших факторов при восстановлении Сс, а также в реакциях окисления, т.к. является лимитирующей стадией этих процессов. Известно, что скорость многих каталитических реакций окисления, которые протекают без доступа кислорода с использованием кислорода кристаллической решетки, зависит от параметров диффузии кислорода.
С использованием различных методов было проведено иследование диффузии кислорода в Се . Некоторые результаты представлены в таблице 1.2 . Было установлено, что в интервале темпратур К коэффициент диффузии Э0 изменяется от 1, Се до 1, СсОК8 см2с. Значение энергии активации диффузии кислорода уменьшается с увеличением степени нестехиометричности оксида. Это объясняется тем, что в Сек анионные вакансии уже существуют и создание дефектов в этом случае происходит с меньшими затратами энергии, по сравнению с Се.
Таблица 1.2.
Данные по диффузии кислорода в диоксиде церия .
Образец Пп, см2с Еа, ккалмоль т,к
СеО. 1, О4 ,3
СсО 1, ,9
СеО.8 1, 3,6
1.1.2. Области применения диоксида церия
Благодаря своим уникальным свойствам, диоксид церия нашел свое применение в керамической и стекольной промышленности ,. Кроме этого, Се является хорошим диэлектриком, что позволяет использовать его в радио и светотехнике . Диоксид церия оказался достаточно ценным абразивом и используется для шлифовки оптического стекла церипол . Диоксид церия с добавками Са и Ъп используется в косметической промышленности в составе солнцезащитных средств .
Твердые растворы Се с такими оксидами, как БпъОз, СсДОз, ТЬ, УОз, Ьп3, за счет образования дефектов кристаллической решетки, обладают ионной проводимостью и используются в твердых электролитах при температуре 0С.
Сссодсржащие смешанные оксиды, обладающие структурой перовскита А Се Оз, характеризуются очень высокой ионной проводимостью. В частности, ВаСеОз, БгСеОз при высоких температурах становятся прогонными проводниками и находят свое применение в высокотемпературных твердых электролитах и газовых сенсорах 4.
Однако наиболее широкое применение диоксид церия получил в составе различных катализаторов . Наличие кислотноосновных центров на поверхности диоксида церия способствует адсорбции и дальнейшему превращению ряда соединений. В частности, диоксид церия проявляет каталитическую активность в реакциях дегидратации спиртов ,, этерификации и кетонизации кислот ,, изомеризации, дегидрирования и гидрирования углеводородов , а также окисления водорода ,.
Высокая подвижность кислорода в кристаллической решетке, а также способноегь накапливать кислород, обеспечивают высокую каталитическую активность Сс в реакциях как полного, так и селективного окисления.
Среди реакций полного окисления, в которых диоксид церия проявляет каталитическую активность, следует отмстить окисление углеводородов до С и Н , а также окисление простых молекул Б и Н2Б до БОз , СО до С , МНз и 0 до Ю2 . Окислительновосстановительный потенциал Се позволяет проводить реакции даже в атмосфере с низким содержанием кислорода. Ди
оксид церия компенсирует этог недостаток за счет кислорода кристаллической решетки.
Наиболее успешное коммерческое применение диоксида церия использование в новом поколении трехмаршрутных катализаторов . представля собой каталитический нейтрализатор дожигатель, обеспечивающий обезвреживание основных загрязняющих выбросов автомобильного транспорта моноксида углерода СО, углеводородов СИ, оксидов азота x. Основными компонентами дожигателя являются благородные металлы , , и , которые наносятся на Л0з, который в свою очередь наносится на керамический блок из силикатных материалов. Иногда используют и непосредственно оксид алюминия аАОз без нанесения на силикатную подложку .
Отличительной особенностью горения топлива в автомобильных двигателях является непостоянство температуры, которая меняется от 0 до 0С, и газовой среды, состав которой изменяется от окислительной до восстановительной. Длительное использование катализатора в термически грубых условиях приводит к снижению эффективности катализатора. Основными причинами падения эффективности катализаторов являются
спекание металла
образование оксидов, которые при взаимодействии с носителем образуют каталитически неактивные соединения
отравление ядами , , п, Р.
Введение


Как показали исследования , введение даже незначительного количества 7Ю2 не просто придает системе термическую стабильность, но также значительно промотирует восстановление Се, увеличивая мобильность кислорода кристаллической решетки. Это достигается образованием твердых растворов СеОгСЬ. Использование твердых растворов Се7г в составе ТС позволило значительно снизить расход драгоценных металлов, увеличить время использования катализатора, а также придало устойчивость к каталитическим ядам С, Н и Б. Болес подробно особенности смешанных оксидов Се2г будут рассмотрены далее. Явление синергизма наблюдалось не только при взаимодействии Се с металлами, при допировании многокомпонентных оксидных катализаторов диоксидом церия также отмечалось значительное улучшение каталитической активности в ряде реакдий. В частности, оксиды переходных металлов СиО, Мп, СО3, нанесенные на СеОггОг проявляют каталитическую активность при окислении СО, сопоставимую с активностью Р1катализаторов. При введение Се2г в катализаторы, содержащие оксиды переходных металлов, наблюдается снижение температуры, при которой достигается 0 конверсия СО, на С. В настоящее время подобные каталитические системы рассматриваются как альтернативные катализаторы окисления СО . Причины возникновения подобного синергетического эффекта продолжают обсуждаться в литературе. В частности, эффект промотирования Сс переходными металлами на примере СиО, а также явления синергизма в каталитических реакциях окисления объясняются авторами работы с позиции электронных переходов, возникающих при контакте проводников с разным типом проводимости. При наличии координационноненасыщенных ионов церия на поверхности, Се является полупроводником птипа, тогда как оксид меди полупроводник с дырочным типом проводимости. Известно, что контакт двух полупроводников с п и ртипом проводимости приводит к разделению зарядов на их границе. При этом вблизи границы возникает обедненный слой с повышенной концентрацией электронов в полупроводнике ртипа и дырок в полупроводнике птипа. Орсшстки Р КОадс V 1. СР Оадс 1. Укислородная вакансия. Оалс ОэдсЬ2 с 1. Си2, которые преобладают в катализаторах СиСсО, восстанавливаются, присоединяя электроны с образованием Си или Си0. О,О и кислородные вакансии, являющиеся центрами адсорбции СО. Сильное взаимодействие между Се и переходными металлами повышает способность Сс поглощать и накапливать кислород. Поэтому процессы окисления кислородом и восстановления монооксидом углерода в системе СиОСе происходят с большей эффективностью, по сравнению с исходными компонентами. Также следует отметить, что помимо использования в качестве каталитически активного компонента в составе различных катализаторов, диоксид церия является эффекгивным носителем для катализаторов. Одним из свойств диоксида церия, которым не обладает большое число других носителей, является то, что Се термолюминисцентен. Излучаемая носителем энергия может поглощаться молекулами, реагирующими на катализаторе, в результате чего протекание многих реакций значительно облегчается . Кроме этого, от других носителей диоксид церия отличается тем, что сам может проявлять высокую каталитическую активность и взаимодействовать с нанесенной активной фазой, что в условиях работы катализатора, как правило, вызывает синергетическое действие. Однако, изза высокой стоимости 0еО2, как носитель, не нашел широкого распространения. Но в последнее время встречается вес больше работ, в которых диоксид церия используется в качестве подслоя между катализатором и носителем. При таком незначительном расходе диоксида церия достигается положительный эффект при проведении каталитической реакции окисления. Томимо реакций полного окисления Сссодержащие катализаторы хорошо зарекомендовали себя в реакциях селективного окисления углеводородов. Так в работах , сообщается об окислительной конверсии метана в синтез газ на катализаторах ПСсОг, РгОг, Р1Сет и Р1Сео. Сао. Р2. Се и смешанные оксиды СсЮ2 проявляют достаточную активность в паровой конверсии этанола , и селективном окислении углеводородов . Основные реакции, в которых Сс и Сссодсржащие композиции используются в качестве катализаторов, представлены в таблице 1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.243, запросов: 121