Изучение структуры изопреноидных гликозидов и родственных соединений из морских беспозвоночных методом спектроскопии ЯМР 13С

Изучение структуры изопреноидных гликозидов и родственных соединений из морских беспозвоночных методом спектроскопии ЯМР 13С

Автор: Калиновский, Анатолий Иванович

Шифр специальности: 02.00.10

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2004

Место защиты: Владивосток

Количество страниц: 182 с. ил.

Артикул: 2636472

Автор: Калиновский, Анатолий Иванович

Стоимость: 250 руб.

СОДЕРЖАНИЕ
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
2. ВВЕДЕНИЕ.
3. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
3.1 Спектроскопия ЯМР ,3С производных ланостана
3.1.1 Производные ланостана с двойной связью
3.1.2 Производные ланостана с двойной связью
3.1.3 Производные ланостана с 9 двойной связью.
3.1.4 Производные ланостана с , 9 двойными связями.
3.1.5 Насыщенные производные ланостана.
3.2 Спектры ЯМР С олигосахаридов сахаров глюкозного типа
и эффекты гликозилирования в спектрах этих олигосахаридов и гликозидов.
3.3 Спектры ЯМР ,3С гидроксилсодержащих стероидных
соединений
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1 Введение.
4.2 Спектры ЯМР ,3С генинов гликозидов голотурий
4.2.1 Генины с 9 двойной связью
4.2.2 Генины с двойной связью.
4.2.3 Генины с двойной связью.
4.2.4 Г енины с , 9 двойной связью.
4.2.5 Некоторые итоги изучения спектров ЯМР С генинов гликозидов голотурий.
4.3 Спектры ЯМР С гликозидов голотурий
4.3.1. Спектр ЯМР С астихопозида С из голотурии АэНсИорш тиШш
4.3.2. Гликозиды голотурий с линейной углеводной цепью.
4.3.3 Гликозиды голотурий с углеводной цепью с разветвлением
по первому моносахаридному остатку
4.3.4. Некоторые итоги изучения спектров ЯМР С гликозидов
голотурий.
4.3.5 Гликозиды голотурий с углеводной цепью с разветвлением
по второму моносахаридному остатку.
4.3.6 Применение времен спинрешеточной релаксации углеродов 3С
к установлению строения гликозидов голотурий
4.4 Спектры ЯМР Н и С полигидроксистероидов и их гликозидов из морских звезд.
4.5 Изучение конформации кольца О в некоторых полизамещенных
стероидах в растворе методом спектроскопии ЯМР Н.
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6. ВЫВОДЫ.
7. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.
8. ПРИЛОЖЕНИЕ. Спектры ЯМР С производных ланостана
Автор выражает признательность академику Стонику В.А. за постоянное внимание к работе, заведующему группой ЯМР Института к.х.н. Исакову В.В. за организацию эффективной работы группы ЯМР, сотрудникам группы к.х.н. Денисенко В.А. и вед. инженеру Кулеш Ю.Г. за техническую помощь и обеспечение надежной работы приборов. Автор также благодарит к.х.н. Афиятуллова Ш.Ш., к.х.н. Кузнецову Т.А за получение модельных голостановых генинов специально для спектроскопии ЯМР, к.х.н. Мальцева И.И. за получение модельных прогенинов, выражает благодарность сотрудникам Лаборатории химии морских природных соединений ТИБОХ к.х.н. Левиной Э.В., д.х.н. Кича , д.х.н. Авилову С.А., д.х.н. Калинину В.И. за плодотворное сотрудничество.
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность


Найт 3 предложил свой вариант отнесения сигналов. Впоследствии на этот спектр ссылались в работах и он неоднократно перепечатывался. В году Н. Бейербеком, Дж. Саундерсом и Дж. АпСаймоном на основе расчетов по разработанным ими аддитивным схемам было предложено альтернативное отнесение сигналов 7. ЯМР С и применив гетсроядерную двумерную спектроскопию предложили наиболее достоверное отнесение сигналов в спектре ланостенола Таблица 1. Приложение. При этом, от данных работы 7 оно отличалось переменой местами значений химических сдвигов С6 и С. Что же касается работы С. Найта, то здесь различия затрагивали С7, С, С и С углеродные атомы. Отнесение сигналов в спектре ланостерина и его ацетата 3,4 8 было сделано на основании сравнения его спектра со спектром десмостерола 9. Это отнесение отличалось от опубликованного С. Найтом в отношении сигналов С6, С7, С, С, С, С, С и С. Отнесение сигналов в спектрах эпимерных ,эпоксипроизводных 5,7 и их ацетатов 6,8 сделали используя литературные данные по эпоксидиндуцированным сдвигам. Близко расположенные сигналы одной мультиплетности относили при помощи двумерных гетсроядерных спектров. Общая стратегия отнесения сигналов в спектрах производных 9 8 заключалась в следующем определение мультиплетности всех сигналов, отнесение сигналов углеродных атомов боковой цепи сравнением со спектрами ланостерола и ланостенола, грубая оценка химических сдвигов остающихся углеродных атомов методами сравнения действительных химических сдвигов и расчитанных на основе эффектов замещения. Для каждого ряда мультиллетностей остающиеся не отнесенными углеродные атомы были дифференцированы основываясь на эффектах ацетилирования С3 и двумерных гетсроядерных экспериментах. Из спектров видно, что введение кстогруппы в положение С7 драматическим образом сказывается как на химических сдвигах углеродов двойной связи С8 4. С9 . С2 3. С3 1. С4 1. С3 в а соединение приводит к сдвигам сигналов С1 на 5. С2 на 2. С3 на 2. С4 на 1. С5 на 6. Замена С метальной группы на карбоксильную соединения , , вызывает сдвиг сигналов С и С в сильное поле примерно на 3. АНОСТНОЛ 2
3. ОН 2
7. ОН 2 г
9. ОН 0 ГГ
. МеООС
. НООС
,. Из коры ствола vi i , было выделено новое ланостановое производное, определенное как гидроксиланостерин 6. Кроме ошибочного отнесения сигналов С6, С7, С, С, С, С, С, С и С вызывает удивление отрицательный 1. С и незначительный 0. С, а также положительный 1. С, тогда как в гидроксихолестановых производных значения для этих эффектов равны в среднем 7. В работах , 6 опубликованы спектры норланост8сновых призводных с различными боковыми цепями . Сигналы углеродных атомов боковых цепей относили пользуясь литературными данными для стероидов с аналогичными боковыми цепями , . Поскольку отнесение сигналов в скелетной части базировалось на работе 1, в соответствии с работами 8, нами скорректированы значения химических сдвигов С7, С, С и С6. Отнесение сигнала метильной группы при . С в спектрах соединений сделано, повидимому, ошибочно, так как введение гидроксигруппы в положение 1 или 2 стероидов не дает такого сильного дезэкранирующего эффекта . По нашему мнению это значение следует приписать сигналу С, а сигналу С значение . Эти исправленные нами спектры приведены в таблицах 6 и 7. Вызывает недоумение нулевой 3эффект метилирования в спектрах ЗОметилланостерина и производных , в свете значения этого эффекта на С2 около 5. Спектр соединения исправлен в таблице 7 в соответствии с работой 8. В нескольких работах приведены спектры спироциклических нортритерпеноидов ланостанового ряда, выделенных из i и i ii , , , , , . Ряд производных ганодеровой кислоты и родственных соединений были выделены из i и , , , , , , , , 1, 2 , , , ИЗ, 4 , , ,0 , 1,2 , , , 0 . Ряд аналогичных соединений был изучен в работе . Спектры ЯМР 3С использовались при установлении структур выделенных соединений. Отнесение сигаалов в работе проводилось с помощью гомо и гетероядерной двумерной спектроскопии, так что имеются расхождения с работой в отнесении многих сигналов. Н, СН2ОН н2 он
. О .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.372, запросов: 121