Спектральные и кинетические свойства избыточных электронов в импульсном радиолизе концентрированных щелочей

Спектральные и кинетические свойства избыточных электронов в импульсном радиолизе концентрированных щелочей

Автор: Данилин, Дмитрий Иванович

Шифр специальности: 02.00.09

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Москва

Количество страниц: 115 c. ил

Артикул: 3433875

Автор: Данилин, Дмитрий Иванович

Стоимость: 250 руб.

Спектральные и кинетические свойства избыточных электронов в импульсном радиолизе концентрированных щелочей  Спектральные и кинетические свойства избыточных электронов в импульсном радиолизе концентрированных щелочей 



Формированию конечного равновесного спектра предшествует поглощение в далекой в зависимости от среды ИК области, которое отождествляют с оптическими переходами электронов из состояний промежуточной локализации. Первоначально локализованные электроны представляются как квази свободные есв или расширенные или сухие. Они могут быть идентифицированы по химическому действию, но их спектр до настоящего времени не известен. Говоря о локализованных электронах еок употребляют термины сырые, мелкозахваченные, предсольватированные. Во многих системах они проявляются нестабильным Ж поглощением. Через определенное время эти состояния достигают равновесной конфигурации с окружающими молекулами растворителя и трансформируются таким образом в термодинамически стабильные сольватированные электроны е, которые поглощают в видимой или близкой Ж области 6. Первоначальные попытки обнаружить поглощение предсольватированных электронов ес методами быстрого детектирования оканчивались неудачно 8. Однако, некоторые интервалы времен их существования были найдены. Так, экспериментами по пикосекундному радиоли
зу установлено, что предсольватированные электроны образуются в жидких спиртах менее чем за пс 9, а в экспериментах по игл пульсному лазерному фотолизу имели место промежутки менее, чем несколько пикосекунд ДЛЯ еок в воде . Экспериментальные времена сольватации могут быть объяснены теоретически на основании простой модели вращения молекулярного диполя II. В литературе детализированные результаты, относящиеся к этому вопросу, сосредоточены на спиртовых системах, поскольку для этих жидкостей наблюдали наибольшие спектральные изменения. Вместе с тем, суммированные наблюдения по спиртам говорят за то, что предложенный механизм молекулярной реориентации для процесса сольватации электронов может быть перенесен на другие полярные и вероятно также неполярные жидкости II. Нашли, что гибель ес при нм коррелирует с увеличением поглощения сольватированными электронами при нм. Кинетика гибели ес в этом случае подчинялась закону для реакций первого порядка . В процессе сольватации электронов в спиртовых стеклах происходит сдвиг шах поглощения аналогичный наблюдаемому для соответствующих жидкостей коротковолновый. Однако, кинетика не следует законам первого порядка и гибель ес в ИК области происходит более быстро, чем нарастает поглощение е в видимой области . Между стеклом и жидкостью имеется также разница в температурной зависимости процесса сольватации электронов. Для жидкостей наблюдали сходство температурной зависимости константы скорости сольватации с температурной зависимостью диэлектрической релаксации и объемной вязкости среды, что подтверждает механизм молекулярной переориентации при образовании локальных э. Для стекол же измерения показали, что температурная зависимость процесса сольватации является отчетливо более слабой , чем зависимость вязкости
или диэлектрической релаксации. К А ер ВаТ Т0 , 1. К было найдено, что параметр активации В для процесса диэлектрической релаксации в среде равнялся 7,9 КДжмоль, дал вязкости 8,8 КДжмоль и только 1,7 КДжмоль для сольватации. Объяснили это следующим образом. В жидкости, при повышенных температурах, молекулярная реориентация первого и возможно второго сольватных слоев происходит с той же самой скоростью, что и в объеме. В результате наблюдается процесс, подчиняющийся в среднем первому порядку. При низких температурах старые пути ориентации нарушаются настолько, что становятся недоступными. Реализуются только более низкие энергетические переходы, оставшиеся доступными. В связи с этим процессы сольватации электронов характеризуются более низким средним температурным коэффициентом, чем объемная вязкость и диэлектрическая релаксация 8. Как полагают, минимальная глубина поляризационной потенциаль ной ямы, необходимая для локализации электрона, может иметь всего несколько десятых электронвольта . Кроме степени взаимодействия заряда электрона с молекулярной поляризацией, минимальная глубина во многом зависит также от способности к дальнейшей поляризации связи окружающих молекул растворителя.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.395, запросов: 121