Кинетика и механизм термических превращений низших фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов в газовой фазе

Кинетика и механизм термических превращений низших фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов в газовой фазе

Автор: Буравцев, Николай Николаевич

Шифр специальности: 02.00.08

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2010

Место защиты: Москва

Количество страниц: 310 с. ил.

Артикул: 4941317

Автор: Буравцев, Николай Николаевич

Стоимость: 250 руб.

Кинетика и механизм термических превращений низших фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов в газовой фазе  Кинетика и механизм термических превращений низших фтор- и хлорзамещенных алканов и олефинов в газовой фазе 

Оглавление
Общая характеристика работы.
Глава 1. Литературные сведения о термохимии фтор и хлорзамещенных алканов и олефинов, кинетике и механизме их термических газофазныхпревращенин
1.1. Геометрические и термодинамические параметры фтор и хлорзамещенных алканов, олефинов и возможных короткоживущих интермедиатов их пиролиза.
1.1.1. Ф гор и хлорзамещенные алканы
1.1.1.1. Метаны и метильные радикалы.
1.1.1.2. Этаны и этильные радикалы.
1.1.1.3. Перфорированные малые циклы.
1.1.2. Олефины.
1.1.2.1. Этилены и этильные радикалы.
1.1.2.2. Фтор и хлорзамещенные олефины С3 и С
1.1.3. Карбены.
1.1.4. Фторзамещенные бирадикалы.
1.2. Литературные сведения о кинетике и механизме первичных термических газофазных реакций фтор и хлорзамещенных низших алканов и олефинов
1.2.1 Пиролиз метанов.
1.2.2. Пиролиз этапов.
1.2.3.Пиролиз малых циклов
1.2.4. Первичные стадии пиролиза олефинов.
1.2.4.1. Кинетика и механизм первичных и вторичных стадий пиролиза низших перфторолефинов.
Глава 2. Мегодические аспекты исследования кинетики и механизма термических газофазных процессов в условиях импульсного адиабатического сжатия газов в свободнопоршневой
установке.
2.1. Выбор метода исследований.
2.2. Эксперпментачьные установки УАС1 и УАС2.
2.2.1. Конструктивные особенности УАС
2.2.2. Конструктивные особенности УАС
2.3. Чистота исходных веществ, составление и анализ газовых смесей
2.4. Физикохимические основы адиабатического сжатия газов
поршнем
2.5. Методические особенности измерений, характеризующих импульсный нагрев газов в У АС
2.5.1. Определение максимальной геометрической степени
сжатия.
2.5.2. Измерение давления
2.5.3. Определение максимальной температуры
2.5.4. Экспериментальное доказательство адиабатичности
сжатия.
2.6. Расчет временных зависимостей температуры и степени
сжатия.
2.7. Математическая модель кинетического эксперимента ММКЭ при адиабатическом сжатии.
2.7.1. Основные допущения и уравнения математической модели.
2.7.2. Моделирование динамических характеристик в УАС
2.8. Совершенствование методик исследования механизма и кинетики химических превращений в условиях импульсного адиабатического сжатия.
2.8.1. Представление экспериментальной информации о неизотермической кинетике выхода стабильных продуктов газофазнных термических реакций в условиях УАС1.
2.8.2. Метод кинетической спектроскопии в условиях УАС
2.8.2.1. Объекты исследования и определение их концентраций
2.8.2.2. Методические особенности кинетической спектроскопии.
2.8.2.2.1. Особенности работы
2.8.2.2.2. Особенности кинетической спектроскопии
.2.8.2.2.3. Получение спектров короткоживущих химических частиц
2.8.2.2.4. Нормировка временных зависимостей поглощения света.
2.8.2.2.5. Определение отношения кинетических порядков и энтальпии обратимых процессов появления и гибели первичных короткоживущих химических частиц при нагреве исследуемых реагентов до предпиролизных температур.
2.8.2.2.6. Формы временных зависимостей поглощения
света короткоживущими химическими частицами при адиабатическом сжатии. Чувствительность метода кинетической спектроскопии.
2.8.2.2.7. Соотношения времени жизни короткоживущих химических частиц, времени наблюдения и энтальпии равновесия. Порог чувствительности определения концентрации по поглощению света и величины коэффициентов экстинкции.
2.9. Современные методы исследования пути реакции и длин воли в максимуме полос поглощения света короткоживущими химическими частицами неэмперическими квантовохимическими
расчетами.
Глава 3. Термическая и термоокислительная стабильность хладонов.
Кинетика и механизм реакций гомогенного пиролиза не полностью замещенных фтор и хлорсодержащих этапов.
3.1. Конверсия и продукты гомогенного пиролиза фтор и хлорзамещеиных алканов и олефинов в УАС1.
3.1.1. 1,2Дихлорэтан СН2ССН2С.
3.1.2. 1,1,2,2Тетрахлорэтан СНССНС
3.1.3. 1,1,1,Трифторхлорэтан С3СН2С
3.1.4. 1,1,1,2Тетрафторэтан СР3СН2Р.
3.1.5. 1,1,2,2Тетрафторэтан СР2НСНР2.
3.1.6. Перфторпентан С5Р
3.1.7. Перфторэтилтрифторсилан С2рР3.
3.1.8. Перфторметплциклопропан ПФМЦП
3.1.9. 2ДифторЗфторЗтрифторметилоксиран С3Р
3.1 2,3Дифтор2,3бистрифторметилоксиран ЗСРО.
3.1 Октафторциклобутан мклоСЛ
3.1 Тетрафторэтилен С2Р
3.1 Гексафторпропилен С3Рб.
3.1 Изомеры перфторбутена2 2С4Рх
3.1,Перфторб тен1 УСЛ
3.1 Трифторхлорэтилен С2РзС
3.2. Термическая стабильность фтор и хлорзамещеиных алканов и олефинов.
3.3. Кинетика и механизм реакций гомогенного пиролиза не полностью замещенных фтор и хлорсодержащих этапов.
3.3.1. Механизм гомогенного дегидрогалогенирования не полностью замещенных хлорсодержащих этанов
3.3.2. Механизм пиролиза не полностью замещенных фтор и фторхлорсодержащих этанов.
3.3.3. Согласованная экструзия синглетных карбенов
изперфторированных силанов и алканов
Глава 4. Бирадикалы в механизме термических газофазных реакций малых
полностью фторированных эпокси и углеродных
циклов
4.1 Бирадикальный механизм газофазной реакции циклоэлиминирования перфторированных трехчленных углеродных и эпоксициклов
4.1.1. Гомогенный пиролиз трехчленных перфторированных углеродных циклов в У АС
4.1.2. Гомогенный пиролиз перфторированных оксиранов в УАС.
4.2. Бирадикальный механизм обратимой газофазной реакции циклоэлимйнирования фтор и хлорзамещеиных
циклобутанов
Глава 5. Роль эффекта ЯнаТеллера второго порядка в запрещенных по симметрии термических газофазных реакциях перфторолефинов и октафторциклобутана
5.1. Литературные сведения об эффектах ЯнаТеллера и их роли в химических реакциях.
5.2. Пиролиз тетрафторэтилена в гомогенных условиях УАС.
5.3. Регистрация неизвестных ранее полос поглощения света в спектрах исследованцых фтор и хлорзамещеиных олефинов и этилена при их нагреве до предпиролизных температур
5.3.1 Результаты неэмпирических квантовохимических расчетов распада С2Г4 на два СГ2 и димеризации карбенов СГ2, гСЕСБз. Сопоставление с экспериментальными данными
5.3.2. Эффект ЯнаТеллера второго порядка при скручивании СС связи.
5.3.2.1. Литературные сведения о механизме термической кояялсизомеризации олефинов
5.3.2.2. Результаты неэмпирических квантовохимических расчетов цистранс изомеризации олефинов. Сопоставление с
экспериментальными данным и
5.4. Образование вибронных состояний тетрафторэтилена при распаде перфгортетраметилена, генерированного при обратимом
циклоэлимйнировании октафторцикпобутана
Глава 6. Согласованные реакции с участием синглетных карбенов
при пиролизе фтор и хлорзамещеиных олефинов и алканов
6.1. Литературные сведения о термохимических и кинетических параметрах согласованных реакций фтор и хлорзамещеиных этанов и олефинов без участия и с участием карбенов.
6.2. Результаты iii расчетов 1,2сдвига заместителей у СС связи перфторолефииов и в изомерных им карбенах.
6.3. Реакции экструзии дифторкарбена из СГ3групп перфторированных олефинов и, алканов.
6.3.1. Пиролиз гексафторпропилена
6.3.2. Пиролиз перфторбутена2.
6.3.3. Пиролиз перфторбутена7.
6.3.4. Пиролиз перфторпентана
6.4. Реакции внедрения трехатомных карбенов в связь при гомогенном пиролизе трифторхлорэтилена в УАС
Основные выводы.
Список цитируемой литературы


Известно , что в отличие от углеводородных аналогов, глсизомеры фторированных этиленов стабильнее, чем их ткшсизомеры. Даже при замене атома водорода только одним атомом фтора в метильной группе бутена2 7гсизомер становится стабильнее на калмоль . Однако в работе определена энтальпия траисцисизомеризации 2С4Р8 АНГ 0. В работе приводятся геометрические параметры молекул гексафторпропилена и перфторизобутилена табл. Таблица 8. При таких геометрических параметрах вычислены энергии низшей незаполненной орбитали Ен и заряды атомов, которые сравниваются с этими параметрами для С2р4 табл. Таблица 9. Распределение зарядов на атомах в С2Р4, С3Р6 и гзоС4Р8. РССР2 3, 0,7 0,7 0,9 0. ССРС 2, 0,9 0, 6 0. Возрастание величин Е при переходе от С2Р4 к изоС соответствует экспериментально наблюдаемому увеличению реакционной способности в реакциях с нуклеофильными реагентами. Величины зарядов атомов углерода при двойной связи табл. СЖ, X и БЫ должны присоединяться к более положительному атому Си что также соответствует экспериментальным фактам. По сравнению с С2Р4, перфторолефины с СРз группами, участвуют не только в реакциях присоединения, но и в реакциях винильного и аллильного замещения схема 2. Увеличение ионности связи СР около атома С в ряду С2Р4, С3Р6, изоС4р8 приводит к подвижности атомов Р около Си что способствует соответствующим реакциям винильного замещения. С3. Однако изза стерических затруднений это замещение не происходит с молекулой ШОСдРх. Таблица . Термохимические параметры некоторых хлор и фторзамещснных пропиленов и бутенов. I 8,4 а . I 7,6 3. I ,. I ,1,8. Термодинамические оценки энтальпии реакции разрыва СС связи на синглетные карбеиовыс фрагменты в и 8 по данным табл. Эти оценки свидетельствуют о том, что, с ростом числа СРз групп около СС связи, ее энергия увеличивается по сравнению с энергией СС связи в тетрафторэтилене. Как показано в обзоре , трехатомные фтор и хлорзамещенные карбены образуются при пиролизе соответствующих метанов и принимают участие в термических превращениях других галоидозамещенных алканов и олефинов. Например, при 1,1дегидрогалогенировании фтор и хлорзамещенных метанов и эганов образуются трехатомные карбены и метилкарбены, соответственно. Известно , что основное электронное состояние фтор и хлорзамещенных метиленов синглетное. Поэтому появление этих карбенов при термолизе галоидзамещенных алканов и апкеиов является спиноворазрешенным процессом. В одноэлектронном приближении карбен может иметь одну из трех электронных конфигураций с, ар илир2 , представленных на схеме 3. Вследствие спинорбитального взаимодействия конфигурация 3ср3В всегда энергетически предпочтительнее синглета ,ор1В. Электроны на синглетных карбеновых центрах в состояниях А и А2 спарены. Карбен название класса соединении СИ и его замещенных, содсржаищх элсктронеитральныи двухвазентный атом углерода с двумя нссвязываюгииии электронами. Несвязывающие электроны могут иметь антипаршлельные спины синглетное состояние гаи параллельные спины триплетное состояние. Следует заметить, что в конфигурации основного электронного состояния днфторкарбена А электроны на карбеновых центрах спарены, что противоречит определению карбена по 1ЛРАС, приведенному в сноске . В А 1Л2 , а в СР2 А 3В В А2 схема 4. V н . Ю2,8 л 2р Н , 1 7 2 . АО первое возбужденное . Р. 4 пД. Согласно данным , атомы Б, в качестве заместителей, изменяют не только электронную конфигурацию основного состояния фторзамещенного метилена, но и его мультиплетность. Идентификация СР2 по поглощению света стала возможной, благодаря иследованиям его ИК и УФспектров флуоресценции , , поглощения , и испускания , , а также микроволнового спектра . Кроме этих работ СР2 наблюдали методом массспскгрометрии . В работах , приведены УФспектры С2Р4 С3Р6 и СГ2 8ЗК рис. Экспериментальные данные работ послужили базой для квантовохимических теоретических расчетов структуры, термодинамических и химических свойств молекулы СР2, хорошо согласующихся с экспериментальными данными, и надежно подтвердили, что основное состояние СР2 синглетное.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.244, запросов: 121