Стереохимическое распознавание в реакциях планарно хиральных производных ферроцена

Стереохимическое распознавание в реакциях планарно хиральных производных ферроцена

Автор: Демещик, Татьяна Владимировна

Шифр специальности: 02.00.08

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2003

Место защиты: Москва

Количество страниц: 131 с. ил

Артикул: 2346148

Автор: Демещик, Татьяна Владимировна

Стоимость: 250 руб.

Стереохимическое распознавание в реакциях планарно хиральных производных ферроцена  Стереохимическое распознавание в реакциях планарно хиральных производных ферроцена 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Асимметрические реакции с использованием оптически активных производных ферроцена в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов.
1.1. Восстановление
1.1.1. Асимметрическое гидрирование
1.1.2. Восстановление кетонов
1.1.3. Восстановление иминов
1.2. Асимметрическое гидросилилирование.
1.2.1. Асимметрическое гидросилилирование кетонов.
1.2.2. Гидросилилирование олефинов
1.2.3. Асимметрическое гидроборирование.
1.3. Асимметрические реакции образования связи углеродуглерод
1.3.1. Альдольные реакции.
1.3.2. Асимметрические реакции алкилирования аллильных систем
1.3.3. Реакции кросссочетания
1.3.4. Внутримолекулярные реакции Хека
2. Биологическая активность производных ферроцена
2.1. Производные ферроцена в энзиматических реакциях.
2.1.1. Металлоорганические соединения с центральной хиральностью
2.1.2. Металлоорганические соединения с планарной хиральностью
2.1.3. Оптически активные металлоорганичесхие соединения
из ахиральных производных
2.2. Фармакологический потенциал производных ферроцена
3. Производные ферроцена в супрамолскулярной химии.
3.1. Химические и структурные требования к комплексам с
переносом заряда
3.2. Комплексы с переносом заряда на основе полиалкилированных ферроценов.
3.3. Комплексы с переносом заряда с сопряженными
гетероатомными заместителями
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1 .Синтез планарно хиральных аминоалкилфосфинов с новым хиральным центром на атоме фосфора.
2. Энгнтиоселекгивность энзиматического окисления рацемической 2метилферроцснкарбоновой кислоты в производное феррициния
как предпосылка для ее препаративного оптического расщепления
3. Стереохимический контроль на ключевых стадиях
синтеза ферроценовых аналогов эстрадиола.
4. Получение молекулярных ферромагнетиков на основе биметаллооксалатов.
4.1. Получение ферроценилмегаламмониевых солей вспомогательных катионов для синтеза двумерных сеток
на основе биметаллооксататов.
4.2. Получение рацемических сеток на основе биметаллооксалатов
4.3. Получение оптически активных сеток на основе биметаллооксалатов
4.4. Магнитные свойства сеток на основе биметаллооксататов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Из металлоорганических соединений в асимметрический катализ основной вклад вносят ферроценильные лиганды, также содержащие аминные и фосфиновыс группы. Из всех этих особенностей наибольшее значение имеет наличие функциональных групп в боковой цепи. Эти группы, координируясь с атомом металла, а часто и с субстратом, позволяют контролировать пространство у реакционного центра, тем самым ведя к стереоселективному протеканию реакции. В указанных реакциях, которые демонстрируют эффективность ферроценильных лигандов, в качестве исходных реагентов выбраны наиболее распространенные, дающие практически необходимые продукты. Асимметрическое восстановление алкенов, кетонов и иминов молекулярным водородом или его донорами путь к оптически активным алканам, спиртам и аминам. Это экономичный и очень чистый с точки зрения химии и экологии процесс. Наиболее распространенный вариант асимметрического гидрирования гомогенный катализ, когда металлокомплексный катализатор растворен в реакционной среде наряду с субстратом. Если круг металлов, используемых в асимметрическом гидрировании, невелик это в основном комплексы родия I и в меньшей степени рутения и иридия, то лигандов для комплексных катализаторов уже синтезировано значительное количество, но продолжают появляться все новые и новые их представители. Одной из успешно реализованных реакций асимметрического гидрирования является восстановление функционализированных алкенов, в частности замещенных енамидов 1 предшественников аминокислот. В целом, однако, они несколько уступают в индукции ряду органических лигандов, например, таких как ДЯ5ргОР, 5ВР, 5,5Е1ВиРН, с родиевыми комплексами которых энантиомерный выход в данной реакции достигает 4, 5, 6 схема 1. ЯВи Я Е1 ЯРЬ Я1Н Я2Мс ЯМе ее ее

Ме
Я адамангил
С,. Схема 1. Катионные комплексы родия применимы и для гидрирования аенамидов 2 с тетразамещенной двойной связью. Восстановление аенамидов с разными заместителями позволяет получить дополнительный сгереогенный центр в продукте. Эритро и гоеоргидроксиааминокислоты За, ЗЬ с высокой оптической чистотой получены энантиоселективным восстановлением 2рсилоксиаацетамидоакрилата и ЕРпивалоилоксиаацстамидоакрилата в присутствии комплекса родия с схема 2 7. Эффективность лиганда падает в ряду . Зс, энантиомерный выход при этом составляет о ее 8. Возможность использовать легко удаляемые или Восзащиты атома азога увеличивает практическое применение асимметрического гидрирования енамидов. Схема 2. Высоко энантиоселекгивное восстановление функционализированных кетонов катализируется хиральными фосфиновыми комплексами КЬ1 и КиП. Комплекс родия с хиральным ферроценовым производным ЛЖОРНОв является эффективным катализатором асимметрического гидрирования этилового эфира 3ацетоуксусной кислоты 9 схема 3. Схема 3. Эффективными и энантиоселективными лигандами для восстановления простых ароматических кетонов являются имикофосфин 4 , а также диамин 5 и бисаминоэтилферроценилдиселенид 6 схема 4. Схема 4. В реакции вместо водорода в качестве донора его атомов может использоваться 2пропанол, при этом не требуется специального оборудования, и синтез может бьггь осуществлен в лабораторных условиях. Когда в реакциях используются хиральные азотистые лиганды ферроценового ряда, являющиеся очень сильными основаниями, необходимо присутствие в качестве сокатализатора основных реагентов, таких как КОН, СНз2СНОК или СНззОК. Степень оптического выхода в указанной реакции имеет тенденцию возрастать с увеличением размера алкильной группы в кетонном субстрате. В растворе ациклические имины 7 существуют как смесь Е и гизомеров и для достижения высокой энантиоселективности при их восстановлении нужны хиральные катализаторы, в присутствии которых селективно восстанавливается либо только один изомер, либо оба, но с одинаковой степенью энантиоселективности. Гербицид 5метолахлор производится путем асимметрического гидрирования 1метокси2фенилиминопропана 7 в количестве более 0 тонн в год схема 5. Нг и С . Энантиомерная чистота образующегося амина умеренная ее, но высокая реакционная способность катализатора компенсирует этот недостаток.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.216, запросов: 121