Новые методы образования связей sp- и sp2-углерод-фосфор с использованием катализа комплексами переходных металлов

Новые методы образования связей sp- и sp2-углерод-фосфор с использованием катализа комплексами переходных металлов

Автор: Афанасьев, Владимир Владимирович

Шифр специальности: 02.00.08

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2004

Место защиты: Москва

Количество страниц: 137 с. ил.

Артикул: 2620988

Автор: Афанасьев, Владимир Владимирович

Стоимость: 250 руб.

Новые методы образования связей sp- и sp2-углерод-фосфор с использованием катализа комплексами переходных металлов  Новые методы образования связей sp- и sp2-углерод-фосфор с использованием катализа комплексами переходных металлов 



Реакция интервальных алкинов проходит с большим трудом вместо часов более ч для завершения, но дает продукт с высоким выходом и демонстрирует, что присоединение происходит как синприсоединение . ПС6Н, . МеО2Р РОМе
Многочисленные аарилвинилдиэтнлфосфонаты, включая гетероарил производные, были получены с использованием простой каталитической системы РбЬазСНС1з 4 РЬзР. Во всех случаях выход аизомсра превышал , . Аг РЬ. МеОС6Н4, бМеОгМ, Ру Винилфосфонаты восстанавливали в системе НСООМ Р1С для получения аарилэтилфосфонатов, представляющих фосфорные аналоги аарилпропионовых кислот включая напроксен и ибупрофен. Данные соединения проявляют интересный спектр биологического действия . Асимметрическое гидрирование как винилфосфоновых кислот, так и их эфиров осуществлялось молекулярным водородом при катализе комплексами рутения с хиральными лигандами , , а также хиральным комплексом иридия . В том случае, если арил гетарил является электроноакцепторной группой и используется избыток диалкилфосфита, возможно присоединение второго фосфорильного фрагмента в 3положение . Реакция , повидимому, осуществляется как катализируемое присоединение по Михаэлю. Аг рМС6Н4, рСЫС6Н4 Не1 2Ру, 4Ру. Комплексы платины не катализируют эту реакцию, однако в реакции Р1РЕ1зз с диалкилфосфитами получены комплексы трансплатины. Эти комплексы, как показано на примере 1 Я ЕО с фенилацетиленом, способны в достаточно жестких условиях 0С внедрять алкин с образованием аизомера выход, региоселективность . Полученные данные позволили предложить механизм, включающий окислительное присоединение диалкилфосфита к комплексу нульвалентного металла, координацию ацетилена и его последующее внедрение. Предполагается, что это внедрение происходит по связи палладийфосфор. Для наиболее активного в реакциях присоединения к кратным связям пятичленного циклического Нфосфоната была изучена его реакция с алкинами при катализе комплексами родия и показано, что реакция комплементарна палладийкатализируемой реакции, и приводит уже при комнатной температуре с высоким выходом к 3изомеру с Еконфигурацией. ТГФ или ацетон. Реакция алкинов и алкенов с водным раствором гипофосфор истой кислоты проходит при комнатной температуре с выходами близкими к количественному в присутствии 2 x, т. Региоселективность зависит от используемой каталитической системы и на 2x основным продуктом является линейный изомер 2алкилэтенилНфосфинит а на i образуется исключительно продукт присоединения по Марковникову аизомер. Гидрофосфинилирование алкинов Крфенилфосфинатом, катализируется комплексами 0 и 2 и проходит стереоспецифично с сохранением конфигурации атома фосфора, приводя к онантиомерно чистым Рхиральным алкенилфосфинатам. Выделенный кристаллический продукт окислительного присоединения Крфенилфосфината к комплексу 0 имеет абсолютную конфигурацию у РО, что свидетельствует о сохранении конфигурации у атома фосфора на этой стадии. Гидрофосфинилирование осуществляется также региоселективно с образованием продуктов присоединения по Марковннкову аалкиларилэтенилфосфинатов. Исключение составляет пространственнозатрудненный триметилсилилацетилен, который образует Зтрансаддукт . Гидрофосфорилирование не активированных алкенов удалось осуществить при катализе комплексом палладия, цисМе2Рс1РРЬ2Ме2, только для циклического пятичленного фосфолана 4,4,5,5тетрамстил1,3,2диоксафосфолан2 оксида. Его шестичленный аналог и нециклические диалкилфосфиты оказались нереакционноспособными . Однако, в отличие от реакции с алкинами, единственным изомером для алифатических алкенов является 3изомер. Только в случае стирола наблюдалось образование смеси а и 3изомеров в соотношении . Преимущественно аизомер в реакции со стиролом удалось получить при использовании в качестве лиганда дифенилциклогексилфосфина. Интернальные алкены в реакцию не вступают, за исключением циклических напряженных, типа циклопентена или норборнена. Комплексы никеля и родия значительно менее эффективны в сравнении с комплексами палладия. П.1. Присоединение фосфонатов к алкенам.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.348, запросов: 121