Потенциально биполярные кросс-сопряженные лигандные системы 1-оксо- и 1-алкилиден-2,5-циклогексадиенового ряда : новые гетероорганические и металл-координационные превращения

Потенциально биполярные кросс-сопряженные лигандные системы 1-оксо- и 1-алкилиден-2,5-циклогексадиенового ряда : новые гетероорганические и металл-координационные превращения

Автор: Новиков, Сергей Геннадиевич

Шифр специальности: 02.00.08

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2007

Место защиты: Москва

Количество страниц: 220 с. ил.

Артикул: 3389082

Автор: Новиков, Сергей Геннадиевич

Стоимость: 250 руб.

Потенциально биполярные кросс-сопряженные лигандные системы 1-оксо- и 1-алкилиден-2,5-циклогексадиенового ряда : новые гетероорганические и металл-координационные превращения  Потенциально биполярные кросс-сопряженные лигандные системы 1-оксо- и 1-алкилиден-2,5-циклогексадиенового ряда : новые гетероорганические и металл-координационные превращения 

ВВЕДЕНИЕ.
1. Литературный обзор. Современное состояние концепции кросся,л,лсопряжения в органической и металлоорганической химии
1.1. Основные исторические этапы развития концепции кросссопряжения
1.2. Новые пути исследования кросссопряженных систем в Группе прикладной металлоорганической химии ИНЭОС РАН
1.2.1. Металлоредоксстсреодинамический подход к проблеме кросссопряжения
1.2.2. Использование азоторганических моделей кросссопряжения и принцип
мегалллигандного каскада.
1.3. Заключение и рекомендации к постановке задач проводимого исследования
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2. Новые структурные, стереоизомерные и стереоэлсктронные отношения в Юкоординированных ги4,4дизамещенных2,5циклогексадиенах с базовой диеноновой и продленной триендионовой цепями кросссопряжения
2.1. г4Диеновая или т5диен ильная мет алло координация роль продления цепи кросссопряжения в диеновом лиганде
2.2. Расширение цикла в координационной сфере переходного металла циклопентадиенилродий2,4,6циклогептатриен1он тропой.
2.3. Снятие стерического запрета эидометаллокоординации в гем4СС триендионе синтез, стсреостатика и стереодинамика комплексов эндоконфигурационного ряда прямое сопоставление с экзоизомерами.
2.4. Дальнейшее развитие стереоиндика горных возможностей для 2,5циклогексадиенилиденовых систем кросссопряжения поперечная
стерсоиндикацияи динамический ацетилацетонат.
2.5 Комплексы родия с кросссопряженными лигандами стероидного класса.
3. Синтез и гетероорганичсские превращения новых потенциально биполярных кросссопряженных триеновых систем 2,5циклогексадиенилиденового ряда.
3.1 Синтез ахлорпроизводных триендионов
3.2 Моно и бисациклокетоксимирование триендиона в нитрозирующей системе КЖОНСо1у КпАт, ГРг 8о СНС, АсОН
3.3 Тандемные михаэлевские присоединениециклизация или присоединениеэлиминирование при взаимодействии СН2СЫ2 или СН2С1М с триендионовой системой новый вид спирохроменов и необычное трансалкилиденирование
3.4 Конденсация 4метил4трихлорметил2,5циклогексадиен1она с СНкислотами по Кнвенагелю.
3.5 Реакции присоединения по Михаэлю в дицианотриеновой системе
3.6 Последовательная активация СЫ, СС и СС 1связей как движущая сила ароматизационного тандемного превращения дицианотриена в НС4К0НЦ. Новый путь к производным 4карбоксиарилмалоновых кислот
3.7 Дицианотрисн модификация нитрильных групп.
4. Металлкоординационные возможности продленных нитрилактивированных систем 2,5циклогексадиенилиденового ряда
4.1. Моноядерная якоординация. Принцип донорноакцепторной управляемости редоксротационной стреодинамикой в кросссопряженных системах
4.2. Моноядерная пкоординация. Стереохимия комплексов катионного цисс1рре2С1Яиоктаэдра с триеннитрильными лигандами.
4.3. Смешанная биядерная п,якоординация. Стереохимия и стереодинамика цисс1рре2С1Яикоординированных триенншрильных комплексов асасЯЬ1.
4.4 Цистрансизомеризация катионного брре2С1Яиоктаэдра и развитие принципов 3,Р стереоиндикации редоксротационной стереодинамики
4.5 О возможности восстановительного содействия редоксротации
5. Молекулярное конструирование биполярных каскадных систем 2,5циклогексадиенилиденметаллокумуленового ряда.
5.1 Циклогексадиенилиденрутена1Укумуленовая природа ЯиОС
замещенного интермедиата Уэланда
5.2. Новый рутенакумулен как ллиганд в донорноакцепторных ЯИЯиредокссистемах.
6. Экспериментальная часть
6.1 Приборы, растворители и исходные соединения.
6.1.1 Приборное обеспечение и методики измерений.
6.1.2 Очистка растворителей
6.1.3 Получение исходных соединений
6.2 К главе 2.
6.2.1 ЯЪСЛ и ЯЪСркомплексы 6 и 4 с дисноном 5.
6.2.2 Тропоновый ЯйСркомплекс 7.
6.2.3 Ю1С1, Ш1асас и ЯйСрэкзоэндокомплексы , 2, , 3 и с триендионом
6.2.4 Фенилацетилацетонатные и бензоилацетонатные комплексы ЯЪ , , ,,, с этиленом, диеноном 5 и триендионом
6.2.5 Комплексы ЯИ с преднизалоном и нреднизоном ,,,,
6.3 К главе 3.
6.3.1 аКарбонилхлориды и хлорирование триендиона .
6.3.2 аКарбонилоксимы , , и нитрозирование триендиона 9 и Рбкомплскс
6.3.3 Нитроцианотриен и хромен взаимодействие СН2СММ и СН2СЫ2 с триендионом 9.
6.3.4 Триены , , и конденсация диенонов 5 и по Кнсвснагелю
6.3.5 Диены , , , и фульвен реакции Михаэля для дициано гриена
6.3.6 Арилмалонамид взаимодействие дицианотриена с Нконц.
6.3.7 Триены , , , , , и модификация иитрильных
групп дицианотриена .
6.4 К главе
6.4.1 ЯЬасас и ЯЬСркомилексы , , , , . , , , , с триенами ,,,,
6.4.2 исрре2КиС1Комплексы , с триенами и
6.4.3 Биядерные мс1рре2КиС1комплексы , , , с Шасас и ЯИСрпроизводными триснов , ,, .
6.4.4 яясс1рре2КиС1Комплексы , , с триеном и ЩСрпроизводными триенов , и
6.5 К главе
6.5.1 Ацетилены ,.
6.5.2 Рутенийалленилиденовый комплекс и его КЬасас и ЮзСЬпроизводные и
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Остальные работы го года по кросссопряжению самым разнообразным образом затрагивают чисто органические, гетероорганические и полимерные разделы современной химии. В развитие большого интереса к передовым материалам на основе олигоаценов только что к их синтезу предложен нсклассичсский подход через кросссопряженные полиаценовые предшественники 1, большинство новейших работ посвящено олиготиофенам. Это и квантовохимические методом ЭРТ, и спектроскопические иследования гетероаценов на основе тиофена и ссленофена 2, аннелированных олиготиофенов различной молекулярной формы 3 включая спирально аннелированные 4, битиенильных рияЬриНхромофоров с необычными возможностями электронного сопряжения 5 , к которым примыкают синтезы планарных кросссопряженных рсвязанных олиготиофенов на основе тиено3,тиофен и дитиено3,2,3стиофенсочлененных структурых единиц 6, а также их триметилсилилированных производных, а также тетра2,3тиенилена и гекса2,3тиенилена исходя из замещенного 3,3битиофенила . С позиций кросссопряжения в г проводились исследования и электронного строения 2,3 дифенилбутадиена 1 и влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на линейные и нелинейные оптические свойства геминальных диэтинилэтенов 7. Интересно отметить, что в химии гетероциклов активно продвигается сейчас и концепция псевдокросссопряжения в отношении строения мезомерных бетаинов на примерах новой циклической системы спироиндазол3,3пиррола 8, солей урацилилпиридиния 9, а также Ыгетероциклических карбенов, генерируемых путем декарбоксилирования 3карбоксилатов 5галоиндазолия 0. Что же касается сиитетическиориентированных работ го года в области кросссопряженных молекул, то это получение нейропротекторных циклопентеноновых аналогов простагландинов 2, кросссопряженных бисдегидроаннуленов с Уендииновым структурным мотивом и вариациями птопологий 3, ловушечная фиксация интермедиатов винилсульфидного варианта реакции Назарова 4, радикальные циклизации с участием бензольного кольца 5, наблюдение новых возможностей катализируемой циклоизомеризации 1,5бисалленов 6. В г кросссопряженные фотоинициаторы исследованы в работе 7, а кросссонряженные полимеры с развитым двухфотонным поглощением что актуально для сенсорики ионов металлов в работе 8. С середины х в работах Группы ПМОХ ИНЭОС РАН получила активное развитие годов новая элементе и леяшлоорганическая химия циклических кросссопряженных систем исследуемых и в настоящей диссертации. В связи с этим второй раздел нашего литературного обзора посвящен описанию той новой трактовки кросссопряжения и его химических следствий, которая на протяжении ряда лет развивается в Группе , , , , , , , , , , , а сейчас в значительной степени послужила основой постановки новых экспериментальных задач и данной диссертации , , , , ,, , . Этот раздел, в свою очередь, состоит из двух частей. Первая из них посвящена разработанному к Группе новом металлоредоксстереодинамическому подходу к проблеме кросссопряжения. Вторая же часть этого раздела посвящена анализу около ранних опытов применения в Группе ПМОХ ИНЭОС РАН азотсодержащих кросссопряженнх лигандов синтез и изучение новых представителей которых в нашей диссертации также будут активно продолжены. Возвращаясь к проблеме кросссопряжения в се научноисследовательском плане, теперь полезно напомнить ту дефиницию рассматриваемого явления, которую дает сейчас самый современный сетевой словарь Википедия 9 Кросссопряжение представляет собой особый тип сопряжения в таких молекулах, у которых из трех имеющихся связей между собой взаимодействуют сопряжены только две, тогда как третья ясвязь из взаимодействия исключена x ii . В терминах химической классики эго означает, что строгое альтернирование одинарных и двойных связей СНСНСНСНСН по типу обычного, номинального сопряжения на пути кюсссонряжения прерывается i наличием двух консекутивных одинарных связей в каждой кросссопряженной точке СНСНССНСНСН, примеры чего можно найти среди таких молекул, как бензофенон, дивиниловый эфир, дендралены, фуллерены.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.195, запросов: 121