Фторированные органические соединения бора: синтез и реакционная способность

Фторированные органические соединения бора: синтез и реакционная способность

Автор: Адонин, Николай Юрьевич

Шифр специальности: 02.00.08

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2011

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 360 с. ил.

Артикул: 5084801

Автор: Адонин, Николай Юрьевич

Стоимость: 250 руб.

Фторированные органические соединения бора: синтез и реакционная способность  Фторированные органические соединения бора: синтез и реакционная способность 

Введение.
Глава 1. Синтез и свойства полнфторфсинлборатов и боранов.
. Методы получения и реакционная способность фтор ароматических производных бора Обзор
литературы.
1.1. Синтез полнфторарилборатов
1.2. Синтез полнфторарнлборанов
1.3. Реакционная способность полнфторарильных производных бора.
1.4. Заключение к обзору литературы по фторароматическим производным бора
2. Фторированные арилбораты. МС6Н,ф5кггВХ4.п М И, МВг X ОМе, п , т 1,2
2.1. Синтез иС6НпР5ВОМе3.
2.2. Термическая стабильность иС6РзВОМез в твердом состоянии.
2.3. Реакции гидродеборирования ЫС6Р5ВОМез.
2.4. Реакции иС6Н0Рз.0ВОМе., с галогенами Вг2,.
2.5. Взаимодействие солей 1лСбНр5.пВОМе3 с КНР2.
2.6. Дсметоксилнрованне иГС6Р5ВОМс3.
2.7. Диспропорционирование аниона С6РзВОМез.
2.8. Кристаллическая структура Ь1ТМЭДЛСбр5гВОМе
2.9. Индуцируемое ДМЭ диспропорционирование анионов 1лСбНпр5 пВОМе3 п 0,
2 Кинетические закономерности образования СД1прВОМе2.
2 Разработка методов синтеза ККСбНвГВ п 0,1.
3. Фторированные арилборные кислоты
3.1. Синтез СД.пВОНг
3.2. Ангидриды фторированных фенилборных кислот
3.3. Свойства фторированных фенилборных кислот и соответствующих бороксинов
3.4. Взаимодействие фторированных фенилборных кислот с КПР
3.5. Гидродеборирование фторированных арилбориых кислот
4. Спектральные свойства полифторароматических производных бора
4.1. Спектры ЯМР полнфторарилборатов.
4.2. Спектры ЯМР пол ифторфенилборных кислот и их производных
4.3. ИК спектры полифторароматических производных бора.
5. Заключение к гчаве
Глава 2. Фторированные алкинильные соединении бора
I. Синтез КЛ1.ССВРэ.
1.1. Синтез исходных терминальных ацетиленов КЬССН
1.2. Получение солей КИ ССВР3.
2. Синтез .ССВВз
3. Синтез фторборатов МСВССпВГ4.пр п .
4. Молекулярная структура солей МСР3ССпВР4.п1 М а КСгопп6, Су п
5. Спектры ЯМР перфторалкинильных производных бораНО
5.1. Спектры ЯМР К1РОСВР3.
5.2. Спектры ЯМР МИДОСДО
6. Заключение к главе 2.
Глава 3. Фторированные алкснилборные соединения
. Методы синтеза перфторапкенилъных производных бора Обзор литературы.
1.1. Методы, основанные на взаимодействии перфторал кснильных нуклеофилов с борсодержащими
элсктрофилами
1.2. Методы, основанные на модификации перфторалкешшьных производных бора
1.3. Заключение к обзору литературы
2. Перфтораякениптриметоксибораты лития
2.1. Синтез УКРСРСРВОМе3 Як Р, X и ЯСР3.
2.2. Свойства УЯРСРСРВОМе3 Як Р, 2С3, СР
3. Соединения, содержащие несколько перфторалкенильных групп.
3.1. Взаимодействие СР2СР1л с ВС1пОМе3. п
3.2. Синтез МСР2СРВР4ча п 2,3.
3.3. Синтез тетракистрифторвиннлборатов через оловоорганические соединения.
3.4. Кристаллическая структура МсЛСР2СР4В
3.5. Взаимодействие СР3СРСР1д с ВС
4. Спектры ЯМР перфторалкенилбориых соединений.
5. Заключение к главе
Глава 4. Псрфторалкилборныс соединения
. Методы получения и реакционная способность перфторалкияьных соединетш бора Обзор
литературы.
1.1. Реакции с фторированными оловоорганическими нуклеофилами
1.2. Реакции с производными кремния
1.3. Синтезы с использованием трисшалкиламинофосфинов.
1.4. Перфторал кэширование перфторалкнлиодидами и ТДМАЗ
1.5. Реакции с литий и магнийорганическими соединениями.
1.6. Другие методы синтеза.
1.7. Заключение к обзору литературы
2. Перфтораякилтриметоксибораты
2.1. Синтез алкилтриметоксиборатов с использованием крсмнипорганичсскнх соединений
2.2. Синтез через перфторалкильные реактивы Гриньяра
2.3. Синтез с использованием литийорганичсских соединений.
2.4. Свойства нерфторалкилтрнметоксиборатов
3. Соединения бора, содержащие несколько перфторапкипьных групп
3.1. Синтез МСпР2пМ2ВОМе2 М 1А, К п , 6.
3.2. Обмен ОМе групп на Р сравнение реакционной способности соединений МСР2пИ лВ РОЯ,. М Ы, К п ,6 х, у К Н, Ме.
3.3. Синтез и свойства ККОцвРг.
3.4. Разработка синтетических подходов к боратам типа МСтР2ш, СРа,ВХ
3.5. Синтез и свойства СР2в,зВНК2 п , 6 Я Ме, С2Н
4. Спектры ЯМР перфторалкильных производных бора
4.1. Спектры ЯМР КСпР2о.,ВХУ2 X, У, г Г, ОН, ОМе.
4.2. Спектры ЯМР КСпРвМ,ВХУ X, У Р, ОН, ОМе
5. Заключение к главе 4.
Глава 5. Реакции фторированных оргапотрнфторборатов калия, не затрагивающие связь СВ
. Взаимодействие КСбЯВРз с нуклеофильными реагентами
1.1. Реакции с Мнуклсофилами
1.2. Реакции с Онуклеофилами
1.3. Пример взаимодействия с Снуклеофилами.
2. Каталитическая активация СГ связей в полифторированных соединениях производные бора и
2.1. Реакции перфторароматических соединений бора с комплексными соединениями никеля в
восстановительных условиях
2.2. Активация СР связей в полифторированных ароматических соединениях
2.3. Гидродефторироваиие С6Р5Х X С, СОМН2, СООЕ1, МНСОСН
2.4. Сравнение реакционной способности пентафторфеннлтрнфторбората калия с реакционной
способностью полифторированных ароматических соединений бора в каталитических реакциях
активации СР связей
3. Реакщии галогенирования ненасыщенных перфторорганотрифторборатов катя
3.1. Взаимодействие КЯрССР3 с Кгалогенсуюшнимидами в безводном Ш7.
3.2. Взаимодействие полнфторакенил и полифторалкинилтрифторборатоп калия с элементным
3.3. Бромирование КСГ3ССВР
4. Заключение к главе 5.
Глава 6. Катализируемые палладием реакции кросссочетания фторированных органических соединений бора .
1. Введение.
2. Взаимодействие КВР Кр СНз СР2СР с солями арендиазония.
2.1. Реакции пол нфторфснилтрифторборатов калия с солями арендиазония.
2.2. Реакшш кросссочетания КрСРСРВР3 с солями арендиазония
3. Реакции кросссочетания полифторфенилтриметоксиборатов лития с 4фториодбензолом
3.1. Подбор оптимальных условий кросссочетания.
3.2. Реакции кросссочетання 1л1С6НпР5.ВОМе3 с 4РСйН.
3.3. Влияние добавок оксида серебра 1.
4. Реакции кросссочетания палифторорганотрифторборатов калия с арилгалогенидами
4.1. Подбор условий реакции.
. Реакции кросссочетания КСРСРВРл с арилгалогенидамк
4.3. Эффект Ргетероциклических карбоновых лигандов в катализируемых палладием реакциях
кросссочетания КС,РВР3 с арилиодидами и арилбромидами
5. Реакции кросссочетания с участием КСНпРзВР.
5.1. Подбор оптимальных условий.
5.2. Взаимодействие биспентафторфснилдифторборл га калия с арилиодидами.
5.3. Взаимодействие КСйНРВР2 с 4иодфторбешолом.
6. Примеры реакций кросссочетания солей К4РС.6Р4ВР2 с арилгалогенидами
7. Заключение к главе 6.
Глава 7. Экспериментальная часть м1мжжи1иаижнмжнммнмммимм1м1м1мм1ммаммм1м1ммм
. Инструментальные методы
2. Определение кристаллических структур соединений
3. Коммерчески доступные материалы и реагенты.
4. Синтез исходных реагентов, а также веществ, использованных в качестве стандартов,
катализаторов и вспомогательных материалов.
4.1. Синтез исходных борсодержащих электрофилов.
4.2. Синтез фторированных галогенбенлолов СбНпК5н1На1 п На1 Вт,
4.3. Синтез 1перфторал капов.
4.4. Синтез фторированных алкенов.
4.5. Синтез фториропянных оловоорганических соединений
5. Полифторфенилбораты и бороны.
5.1. Синтез и реакции фторированных арилборатов.
5.2. Синтез и реакции фторированных арилборных кислот и их производных
6. Синтез и реакции алкинилборных соединений бора.
6.1. Синтез пол и фторированных ацетиле нборатов .
6.2. Взаимодействие перфторалкшшлтрифторборатов калия с некоторыми электрофилами
6.3. Получение алкшшлборанов.
6.4. Синтез солей М К, п .
7. Синтез и реакции фторированных алкенилборных соединений.
7.1. Синтез иолифторалкенилтриметоксиборатов лития.
7.2. Реакции полнфторалкенилтриметоксиборатов лития
7.3. Синтез и реакции X4. , 3 X , .
8. Синтез и реакции перфторалкильных соединений бора.
8.1. Синтез и реакции нерфторалкилчриметоксиборатов
8.2. Синтез М,гВx М i, К п , 6 х, у ,
8.3. Синтез 2v, 2 п ,6 , С2Н5.
9. Реакции фторированных органотрифторборатов, не затрагивающие СБ связь
9.1. Реакции ароматического нуклеофильного замещения.
9.2. Реакции гидродефторирования.
9.3. Реакции ненасыщенных фторированных органотрифторборатов калия
. Реакции кросссочетания с участием фторированных органических соединений бора
.1. Реакции кросссочстания фторированных органотрифторборатов калия с солями арендиазокия .
.2. Реакции кросссочетания иолифторфенилтриметокенборатог. лития с 4фториодбснзолом
.3. Реакции полифтормрованных органотрифторборатов калия с арилгапогенилами
.4. Эффект гетероцнклических карбеновых лигандов на катализируемые палладием реакции кросссочетания .I3 с арилиодндами и арилбромидами.
.5. Реакции кросссочетания 4
.6. Реакции кросссочетания КСбНпР5.я2ВР
.7. Характеристики продуктов кросссочетания.
Выводы ИИИМ1НиИ1ИМНамЖНМ1ММ1ММН1М1ММИИ1М1ММММИ1МИЖ
Литература


Попытка получить перфтор9,дифенил9,дибораантрацен из СбР5и и хлорборана 0,1 дала сложную смесь, а из 2,2дилитиооктафтордифсш1ла и СбРзВСЬ в эфире получился комплекс перфтор9фспил9борафлуорена с молекулой эфира, которую не удалось удалить нагреванием в вакууме 2. Интересно, что конечным продуктом реакции 1,8дилитионафталина с СДВЕОЕ является нонафтор7бора7Нбензоантрацеи , который образуется внутримолекулярным нуклеофильным замещением атома пора в первоначальном 1литио8биспситафторфсшшборшшафталш1е ур. Для синтеза стеричсскп затрудненных перфторированных триарилборанов и борсодержащих гетероциклических соединений используется реакция перфторарилгалогенборанов с перфторарильными производными олова или цинка. Например, арилбораи и его перфорированный аналог получаются с хорошими выходами нагреванием соответствующих хлорборанов с биспснтафторфенилцинком в толуоле ур. X Н 0 С, ч , Р С, ч . Стерически затрудннный пентафторфенилбисмезитилборан приготовлен нагреванием пентафторфенилмеди с димезитилбромбораном в толуоле выход 9. Биспентафторфенилалкинилбораны получают реакцией хлорборана с бисалкинилдиметилстаннаном ур. Эти соединения устойчивы ниже С, но разлагаются при С 4. СбРзгВ2СНСН2ССНзз из СВ2СНСН2ССГ1зз и СбГл 5. Однако реакция индениллития с Сб2ВС1 привела к сложной смеси продуктов, и лишь замена хлорборана комплексом СбрВРОЕ позволила получить производные ипденил, флуоренил и циклопснтадиенилбиспентафторфенилборана с выходами 4 . Альтернативный подход к алкил и алкснилбиспентафторфенилборанам состоит в гидробориропании алкенов и алкинов бораиом СбрВН. Реакцию проводят в бензоле при С до исчезновения осадка борана несколько мин ур. С6РВН ЯСНСНК. Строение продуктов указывает на кинетический контроль процесса. Но поскольку реакция обратима, некоторые биснентафторфеиилалкилбораны со временем изомеризуются в продукты термодинамического контроля , , 6. Изомеризация ускоряется с увеличением размера заместителя в узле СгВСНЯ1, и при Я Мез получаются только продукты термодинамического контроля бораяы СбРВСТ8МезС2Аг 6. Из других побочных реакций нужно отметить формальное гидродебромированис 1бромалк1енов Схема . С6РВВг сн2снсн
Аналогично происходит присоединение борана к алкинам. Гидроборирование интернальных алкинов идт неселективно, и из несимметричных субстратов получается смесь бисиентафторфенилалкен2илборанов, которые далее не изменяются и с бораном не реагируют ,. Исключением являются биспснтафторфеиилалкин1илбораны, присоединение к которым региоспецифично 4. С6РВН ясся Ц
Я Я Ме, РИ Я Мез, Я РИ. Гидроборирование терминальных алкинов дат биспснтафторфснилалкен1илбораны. Iидроборирования гораздо меньше Схема . С х медленно 1
Я Ви, Вип, , СН2СН2СООЕ1 Оценивал препаративное значение этого метода получения пентафторфснилалкенилборанов и пентафторфенилалкилборанов, отметим, что все реакции гидроборировапия проводили с 0. ЯМР, продукты не выделяли и их строение определяли по спектрам ЯМР. Выходы продуктов практически количественные, и свежеприготовленные растворы можно использовать для дальнейших превращений. Комплексы полифторарилборанов с основаниями АгрпВХзВаве Частично фторированные триорганилбораны способны давать комплексы с сильными основаниями эфир , триметиламин 7, оттетбутиламин . СР2СРпВМе3. Ме3К СР2СРпВМе3. КМс3
Наиболее подробно изучено комплексообразование оснований с триспентафторфенилбораном и родственными перфторироианными триорганилборанами, детали которого рассмотрены в обзоре 3. Основные направления протекающих процессов проиллюстрируем некоторыми примерами. Нафтол реагирует с СбРзэВ подобно карбонильным соединениям 8, давая комплекс по атому кислорода кетоформы ур. При наличии двух ОН групп в положениях 1 и 3 нафтилыгого кольца в растворе устанавливается равновесие, сильно сдвинутое в сторону комплекса Схема . С6Р,
Комплексы борана 1 с виниловыми эфирами карбоновых кислот транс формируются в хелатный комплекс 9. Реакция протекает через промежуточный продукт , обработка которого 1,8бисдиметиламинонафталином в избытке борана 1 ведет к комплексу Схема 9. К С6Н
Н. С азотсодержащими гетероциклами замещнные имидазолы 0, пиррол, индол боран 1 образует прочные комплексы ур.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.199, запросов: 121