Полимеризация анилина в присутствии полимерных сульфокислот, структура и свойства образующегося полианилина

Полимеризация анилина в присутствии полимерных сульфокислот, структура и свойства образующегося полианилина

Автор: Гусева, Марина Александровна

Шифр специальности: 02.00.06

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2006

Место защиты: Москва

Количество страниц: 125 с. ил.

Артикул: 3304517

Автор: Гусева, Марина Александровна

Стоимость: 250 руб.

Полимеризация анилина в присутствии полимерных сульфокислот, структура и свойства образующегося полианилина  Полимеризация анилина в присутствии полимерных сульфокислот, структура и свойства образующегося полианилина 

1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
2.1. Методы синтеза полианилина.
2.1.1. Химический синтез полианилина
2.1.2. Электрохимический синтез полиаинилина.
2.1.3. Механизм полимеризации полианилина
2.2. Химическая структура и электронное строение полианилина.
2.3. Электронные спектры полианилина.
2.4 Влияние природы протонирующих веществ на свойства полианилина
2.5. Производные полианилина.
2.6. Применение полианилина
2.6.1. Формирование покрытий из полианилина
2.6.2. Покрытия из полианилина в качестве электронных устройств
2.6.3. Формирование слоев из полианилина на носителях
3. ЭКСПЕРИМЕНТ А ЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Использованные вещества и материалы.
3.2. Методика синтеза
3.3. Спектральные измерения
3.4. Получение полианилинсодержащих сорбентов на различных
носителях
3.4.1. Исходные вещества и материалы.
3.4.2. Аппаратурное оформление.
3.4.3. Методика синтеза сорбента.
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Полимеризация анилина в присутствии гомополимеров, содержащих сульфокислотные группы.
4.2. Протонирование анилина сополиамидами, содержащими
сульфокислотные группы.
4.3. Применение полианилина для модификации сорбентов, применяемых
для разделения биологических объектов
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1. ВВЕДЕНИЕ
Одним из актуальных направлений развития химии и физики высокомолекулярных соединений последних десятилетий являются исследования в области проводящих полимеров, в которых сочетается комплекс необычных физикохимических свойств, обусловливающих широкие возможности их применения. Среди этих полимеров одним из наиболее перспективных является полианилин ПАНИ. В настоящее время этот полимер занимает лидирующее положение по числу публикаций, связанных как с исследованием его структуры и свойств, так и возможностями практического применения в качестве электропроводящих и противокоррозионных пленочных покрытий, различного типа электрохромных и электролюминесцентных устройств и других электронных приборов.
Проводящие полимеры являются большой группой органических и неорганических электрических проводников. В начале х годов века было известно уже большое число проводящих соединений, состоящих из циклических сопряженных лэлектронных систем. Первые исследования проводящих полимеров были выполнены на полиацетилене 1. Проводимость этого полимера, полученного Ширакава в г., была
относительно низкой у цисполиацетилина Смсм и у трансполиацетилена 3 Смсм. Позже МакДиармид и Хиггер показали, что допирование цисполиацетилена йодом приводит к увеличению проводимости до й Смсм. Найденная ими высокая проводимость открыла область полимерной электроники. В х гг. века началось интенсивное изучение других полимеров, входящих в группу проводящих полимеров, таких как полигшррол, политиофен, ПАЛИ, полифениленвинилен и их производные.
О существовании ПАНИ известно уже более 0 лет, впервые он был получен Рунге в г. В г. Летеби 2 при анодном окислении
анилина на платиновом электроде в водном растворе серной кислоты наблюдал образование пленки темнозеленого цвета. В г. была дана современная классификация ПАНИ по различным степеням окисления 3 и предпринята попытка анализа продуктов окисления анилина, названных анилиновыми черными 4. За этим последовала работа Неттски, который пытался использовать продукты полимеризации анилина для окраски хлопка 5. К первым исследованиям русских ученых в этой области следует отнести работу Хомутова и Горбачева 6, в которой обсуждаются два различных механизма электродных реакций. В последующие годы многие авторы занимались изучением продуктов химического и электрохимического окисления анилина. В х годах число публикаций об этом проводящем полимере увеличилось благодаря повышенному интересу к возможностям применения ПАНИ в электрохромных фильтрах, оптоэлектронных устройствах, химических источниках тока и т.д., его низкой стоимости и стабильности.
Интерес исследователей к матричной полимеризации анилина, нейтрализованного полимерными кислотами, обусловлен возможностью получения таким способом материалов, сочетающих специфические электрофизические и оптические свойства ПАНИ с механическими свойствами полимерных материалов.
В представленной работе исследован синтез ПАНИ в присутствии поликислот с нерегулярным распределением сульфокислотных групп вдоль цепи макромолекулы, в частности, ароматических полиамидов, содержащих сульфокислотные группы в дифенилендиаминовом фрагменте звена макромолекулы. Строение этих ноликислот может предопределять не только химическую структуру, но и электронное строение образующегося ПАНИ. В таких условиях возможно образование структур, в которых макромолекулы ПАНИ являются боковыми цепями макромолекулы поликислоты либо макромолекулы ПАНИ расположены вдоль цепи поликислоты. Обе структуры предполагают реализацию
электронного строения ПАНИ, которое принципиально отличается от известных. В частности, в этих структурах возможно образование комплекса с переносом заряда КПЗ с полосой переноса заряда в ближней ИКобласти, образование плазмонов, что предполагает уникальный комплекс электрофизических, оптических и физикомеханических свойств этих материалов.
Поэтому целью настоящей работы является изучение полимеризации анилина при его протонировании полиамидами, содержащими сульфокислотные группы, и электронной структуры образующегося ПАНИ как материала со специфическими физикомеханическими свойствами.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1 Методы синтеза полианилина
2.1.1. Химический синтез полианилина
Химический метод получения ПАНИ это окисление анилина в водных растворах кислот с образованием темнозеленых осадков солевой формы полимера. В качестве окислителя чаще всего используют персульфат аммония, также возможно использование хлоратов натрия и калия, перекиси водорода, бихромата калия и др. Авторы работы показали, что использование персульфата аммония приводит к образованию полимера высокой молекулярной массы, имеющего высокую проводимость. Окисление анилина проводится в кислой среде, например, серной или соляной кислотах при ,. Иногда в реакционную систему добавляют щелочь или соли аммония в качестве буфера для увеличения выхода ПАНИ и улучшения его свойств.
При смешивании анилина с окислителем и выдерживании определенное время, раствор постепенно изменяет окраску с возможным образованием темных осадков. В работе авторы выделяют следующие стадии окислительного процесса медленная стадия, зависящая от , температуры и концентрации компонентов и подчиняющаяся закону Аррениуса в температурном интервале от 0 до С быстрая экзотермическая стадия, зависящая от температуры и незначительно от концентрации окислителя. Авторы работ , показали, что для получения ПАНИ с высокой молекулярной массой полимеризацию надо проводить при низких температурах 5 5С при эквимолярном соотношении анилинокислитель. Они выделяют следующие параметры, влияющие на молекулярную массу получаемого ПАНИ температура
реакции, среды, время реакции, молярное соотношение анилина и окислителя.
Саян с коллегами изучал гравиметрическим методом кинетику синтеза ПАНИ в водном растворе соляной кислоты в присутствии бихромата натрия в качестве окислителя. Авторы выделили три стадии окислительной полимеризации образование катионрадикалов без
образования полимерных продуктов, которые появляются спустя 5 мин. после начала реакции с конверсией 7 рост цепи, включающий взаимодействие катионрадикалов с мономером и образование димеров, тримеров и т.д. обрыв цепи вследствие сольватации аминогрупп катионрадикалов молекулами воды, приводящий к исчезновению положительного заряда на аминогруппе.
Авторы работы описали механизм иротонирования проводящего полимера кислотами Льюиса и Бренстеда. Молекулы, например, РеС преобразуются в анион БеС, которые затем включаются в матрицу полимера для сохранения нейтральности системы. Полуокисленная форма ПАНИ, эмеральдин, может протонироваться кислотами Бренстеда и Льюиса, которые способны формировать координационные связи с эмеральдином с участием пары его электронов аминового и иминового фрагментов. При допировании основания эмеральдина кислотами Бренстеда происходит протонирование групп имина с образованием полиполухиноидной радикальной структуры. При допировании кислотами Льюиса оба типа атомов азота аминный и иминный участвуют в реакции комплексообразования, при этом каждый атом азота скоординирован с 1 молекулой кислоты Льюиса. Смешанное допирование кислотами обоих типов приводит к протонированию имина и комплексообразованию амина с кислотой Льюиса.
В работе проводящий полимер получали в водном растворе щавелевой кислоты электрохимическим и химическим окислением анилина. Результаты сравнивали с ПАНИ, синтезированном в серной
кислоте. Полимеризацию анилина на платиновом электроде авторы делят на две стадии образование пленки на поверхности электрода и формирование пленки проводящего полимера на слое, покрывающем электрод. Покрытие поверхности электрода пористым слоем ПАНИ облегчает диффузию анилина к поверхности электрода и увеличивает скорость окисления. Основываясь на полученных данных циклических вольтамперограмм, авторы делают вывод, что пленка, сформированная в щавелевой кислоте, имеет более пористую структуру, чем в серной кислоте. Скорость полимеризации анилина в щавелевой кислоте намного меньше, чем в серной кислоте. Исследование растворимости показывает, что проводящий полимер, допированый щавелевой кислотой, полученный химическим окислением, лучше растворим в диметилсульфоксиде ДМСО и диметилформамиде ДМФА. Однако, ПАНИ, полученный обоими методами, не растворим в ацетоне, ацетонитриле, тетрагидрофуране ТГФ, бензоле, хлороформе, дихлорметане и этаноле. Растворимости полимера способствует межмолекулярное взаимодействие между ним и растворителем. Допанты облегчают взаимодействие растворительполимер и препятствуют взаимодействию полимерполимер. Размер допанта и наличие у него карбоксильных заместителей увеличивает растворимость ПАНИ . Несмотря на малый размер щавелевой кислоты, присутствие в ее молекуле двух карбоксильных групп может быть причиной улучшения растворимости проводящего полимера по сравнению с растворимостью полимера, полученного в присутствии серной кислоты.
Также авторы сравнивали электронные спектры поглощения недопированого полимера и допированого щавелевой кислотой. Недопированый полимер имел две полосы с максимумами 4 и 3 нм, соответствующие ял переходам в катионрадикале анилина и иминных сегментах. Цвет и абсорбционные полосы допированного ПАНИ зависели от раствора. При изменении от 7 до 4 интенсивность полосы 3 нм уменьшалась, и появлялись новые полосы с максимумами 5 и 0 нм, а
раствор окрашивался в синий цвет. При низких значениях 2,7 полоса с максимумом 3 нм исчезала, а интенсивность полос с максимумами 5 и 0 нм увеличивалась. Полосы ИКспектра с Фурьепреобразованием и см1 для недопированого ПАНИ смещались до и см1 при допировании проводящего полимера, что, вероятно, связано с изменениями в расположении бензоидных и хиноидиых сегментов цепи. Полосы и см1, отнесенные к карбоксильным группам допанта, исчезали при его удалении.
Введение


При допировании основания эмеральдина кислотами Бренстеда происходит протонирование групп имина с образованием полиполухиноидной радикальной структуры. При допировании кислотами Льюиса оба типа атомов азота аминный и иминный участвуют в реакции комплексообразования, при этом каждый атом азота скоординирован с 1 молекулой кислоты Льюиса. Смешанное допирование кислотами обоих типов приводит к протонированию имина и комплексообразованию амина с кислотой Льюиса. В работе проводящий полимер получали в водном растворе щавелевой кислоты электрохимическим и химическим окислением анилина. Полимеризацию анилина на платиновом электроде авторы делят на две стадии образование пленки на поверхности электрода и формирование пленки проводящего полимера на слое, покрывающем электрод. Покрытие поверхности электрода пористым слоем ПАНИ облегчает диффузию анилина к поверхности электрода и увеличивает скорость окисления. Основываясь на полученных данных циклических вольтамперограмм, авторы делают вывод, что пленка, сформированная в щавелевой кислоте, имеет более пористую структуру, чем в серной кислоте. Скорость полимеризации анилина в щавелевой кислоте намного меньше, чем в серной кислоте. Исследование растворимости показывает, что проводящий полимер, допированый щавелевой кислотой, полученный химическим окислением, лучше растворим в диметилсульфоксиде ДМСО и диметилформамиде ДМФА. Однако, ПАНИ, полученный обоими методами, не растворим в ацетоне, ацетонитриле, тетрагидрофуране ТГФ, бензоле, хлороформе, дихлорметане и этаноле. Растворимости полимера способствует межмолекулярное взаимодействие между ним и растворителем. Допанты облегчают взаимодействие растворительполимер и препятствуют взаимодействию полимерполимер. Размер допанта и наличие у него карбоксильных заместителей увеличивает растворимость ПАНИ . Несмотря на малый размер щавелевой кислоты, присутствие в ее молекуле двух карбоксильных групп может быть причиной улучшения растворимости проводящего полимера по сравнению с растворимостью полимера, полученного в присутствии серной кислоты. Также авторы сравнивали электронные спектры поглощения недопированого полимера и допированого щавелевой кислотой. Недопированый полимер имел две полосы с максимумами 4 и 3 нм, соответствующие ял переходам в катионрадикале анилина и иминных сегментах. Цвет и абсорбционные полосы допированного ПАНИ зависели от раствора. При низких значениях 2,7 полоса с максимумом 3 нм исчезала, а интенсивность полос с максимумами 5 и 0 нм увеличивалась. Полосы ИКспектра с Фурьепреобразованием и см1 для недопированого ПАНИ смещались до и см1 при допировании проводящего полимера, что, вероятно, связано с изменениями в расположении бензоидных и хиноидиых сегментов цепи. Полосы и см1, отнесенные к карбоксильным группам допанта, исчезали при его удалении. Введение в полимерную цепь или на концевую группу сульфокислоты делает проводящий полимер водорастворимым. Но большинство водорастворимых проводящих полимеров являются производными ПАНИ. Авторами работы описан метод получения водорастворимого проводящего полимера без заместителей с использованием гидрофильного олигомера этиленоксида, содержащего сульфатные и фосфатные группы СЭО и ФЭО. При допировании ПАНИ как СЭО, так и ФЭО, полимер растворялся в воде при достижении содержания олигоэтиленоксида . Электропроводность уменьшалась от до 4 Смсм при изменении содержания этиленоксида от 1 до . Высокое содержание допанта, по мнению авторов, вызывало образование изолирующего слоя из длинноцепных гидрофильных групп олигоэтиленоксида, что приводило к снижению электропроводности. Работа интересна тем, что в ней химической полимеризацией ахирального мономера в присутствии водных Ш и камфорсульфоновых кислот в Иметил пиррол ид оне 1, ДМФА, ДМСО получали оптически активный ПАНИ. Из растворов формировали темнозеленые пленки проводящей эмеральдиновой соли. Электронные спектры в видимой и УФобластях растворов и пленок синтезированных полимеров подтверждают образование соли ПАНИ в каждом случае характерными полосами поглощения с максимумами 5, 0 и 5 нм.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.233, запросов: 136