Квантовохимический анализ механизмов реакций полимеризации, поликонденсации и деструкции полимеров

Квантовохимический анализ механизмов реакций полимеризации, поликонденсации и деструкции полимеров

Автор: Якиманский, Александр Вадимович

Шифр специальности: 02.00.06

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2001

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 337 с. ил

Артикул: 2278269

Автор: Якиманский, Александр Вадимович

Стоимость: 250 руб.

Квантовохимический анализ механизмов реакций полимеризации, поликонденсации и деструкции полимеров  Квантовохимический анализ механизмов реакций полимеризации, поликонденсации и деструкции полимеров 

Содержание
Введение
Глава 1. Квантовохимические исследования механизмов роста полимерных цепей в процессах живущей ионной полимеризации.
1.1. Анионная полимеризация полярных виниловых мономеров литийорганическими инициаторами
1.1.1. Реакции присоединения литийортаничсских инициаторов к акрилонитрилу.
1.1.2. Влияние структуры инициатора на энерг ию активации
реакции его взаимодействия с акрилонитрилом.
1.2. Эффекты комплексообразования и в заилю действия электронодонорых лигандов с концами живущих полимерных цепей с противоионом 1л
1.2.1. Механизм реакции в системе акрилонитрилполивинилацетат, активированный пбутиллитием
1.2.2. Побочные реакции в системе ал киллитиевый инициатор акрилонитрил димстилформамид
1.2.3. Конкурирующие реакции в системе
полистириллитийметилацстат. .3
1.2.4. Влияние элекгронодоноров на энергии активации реакций присоединения алкиллитисвых инициаторов к полярным виниловым мономерам.
1.3. Стереохимические эффекты при анионной полимеризации
полярных виниловых мономеров
1.3.1. Анализ тактичности полиакрилонитрила и полиметилметакрилата, образующихся при полимеризации литийорганическими инициаторами
1.3.2. Анализ стсрсохимических эффектов в поли2виилпиридине, образующемся при полимеризации магнийорганичсскими
инициаторами
1.4. Бессмертная анионная полимеризация циклических мономеров алюмопорфириновыми инициаторами.
1.5. Катионная полимеризация олефинов.
1.5.1. Роль побочных реакций в катионной полимеризации бутадиена.
1.5.2. Структура катионных активных центров, образующихся в системе трихлорид бора а,0дихлоралкил.
1.5.3. Механизмы живущей катионной полимеризации изобутилена трихдоридом бора
1.6. Структура и стабильность активных центров анионной полимеризации
в средах различной полярности.
1.6.1. Структура 2метоксизтоксида лития, алнтийметил изобутирата и их смешанных агрегатов как активных центров анионной полимеризации метакрилатов
1.6.2. Ассоциация и диссоциация хлорида лития в ТГФ и ею влияние
на анионную полимеризацию метилметакрилата и стирола.
1.6.3. Структура и стабильность лигандноразделенных ионных пар, образуемых концами цепей полиметилметакрилата с противоионом 1л и различными электронодонорными лигандами в полярном растворителе.
1.6.4. Структура и стабильность разделенных ионных пар концов цепей полиметакрилатов с неметаллическими противоионами
Глава 2. Квантовохимическис исследования механизмов
модификации полимерных цепей при синтезе полиимидов
2.1. Синтез ароматических полиимидов.
2.1.1. Экспериментальные исследования механизмов каталитической циклодегидратации амидокислот
2.2. Квантовохимический анализ возможности образования ионных форм амидокислот в имидизующих смесях, содержащих ангидриды
алифатических кислот и третичные амины.
2.2.1. Депротонирование амидной группы амидокислот под действием третичных аминов.
2.2.2. Образование катионных форм амидокислот
2.3. Квантовохимический расчет активационных барьеров
реакций циклизации ионных форм амидокислот.
2.3.1. Расчет реакций циклизации ионных форм малеамидокислоты. .
2.3.2. Расчет реакций циклизации ионных форм ароматических производных амидокислот.
2.3.3. Характеристики электронного строения ионных форм амидокислот и индексы их реакционной способности.
2.4. Влияние реакции образования смешанного ангидрида на химическую
ци клодегидратацию амидокислот.
2.4.1. Расчет реакций циклизации ионных форм смешанных ангидридов амидокислот.
2.4.2. Расчет энергий отрыва уходящих групп от циклических ионных интермедиатов
2.4.3. Расчет реакций циклизации ионных форм смешанных и милов амидокислот
2.5. Изомеризация изоимидных циклов в имидные в ходе химической циклодегидратации
2.6. Интерпретация экспериментальных данных по кинетике химической циклодегидратации ПАК
2.7. Механизм каталитического синтеза полиимидов из ароматических диангидридов и диацетамидов ароматических диаминов.
2.8. Исследование процесса образования полиимидов из комплексов диэфиров ароматических таракарбоновых кислог с диаминами.
2.8.1. Зависимость энергии активации имидизации Нкомплексов от их химического строения.
2.8.2. Квантовохимическос исследование структуры Нкомплексов
2.8.3. Возможный механизм образования амидной связи
в Нкомллексах кислых эфиров с аминами
Глава 3. Квантовохнмнческнс исследования механизмов термодеструкции высокотермостойких гюлигетероариленов.
3.1. Экспериментальные исследования термостойкости и механизмов тсрмодеструкции гюлигетероариленов
3.2. Термостойкость и механизмы термодеструкции полибензазолов
3.3. Термостойкость и механизмы термодеструкции полиимидов
3.4. Термостойкость полибснзоксазинонов, полихиназолиндионов и
по лихиназолонов
3.5. Термостойкость и механизмы деструкции полихинолинов и полихиноксалинов.
3.6. Термостойкость полифенилена и ароматических полимеров с шарнирными группами.
3.7. Квантовохимическое исследование механизмов гемолитического разложения оксазола и мальимида.
3.7.1. Сравнение величин ДЕ и Ел. Возможность использования Ед
как меры стабильности гетероциклов
3.7.2. Сравнение относительной стабильности моногетероциклов
3.8. Исследование термостойкости производных моногетероциклов.
3.8.1. Влияние бенззамещения на термостойкость гетероциклов.
3.8.2. Относительные стабильности конденсировванных имидных гетероциклов
3.8.3. Влияние фенилзамещения на стабильности бензазолов
3.8.4. Влияние фенилзамещения на стабильности имидных гетероциклов
3.8.5. Влияние фенилзамещения на стабильности шестичленных бензгстсроциклов с карбонильными группами.
3.8.6. Стабильность единичной связи ГЦРЬ в фенилзамещенных бензгетсроциклах.
3.8.7. Стабильности соединений РЬХРЬ.
3.9. Сопоставление энергий диссоциации фрагментов мономерного
звена ПГА с температурами начала их термодеструкции
3.9.1. Сопоставление энергий диссоциации азолов и фенилбензазолов с температурами начала термодеструкции полиазолов и полибеизазолов.
3.9.2. Сопоставление энергий диссоциации фенилфтальимида с
температурами начала термодеструкции полиимидов
3.9.3 Анализ путей образования и структуры сшивок в полиимидах, полученных высокотемпературным синтезом, и состава
летучих продуктов при их термодеструкции.
3.9.4. Сопоставление энергий диссоциации шестичленных карбоиилсодержащих бензгетероциклов с температурами начала термодеструкции соответствующих полигетсроариленов.
3.9.5. Сопоставление энергий диссоциации шестичленных бензгетероциклов с гстероатомами азота с температурами начала термодеструкции соответствующих полигетероариленов.
3 Общие закономерности влияния энергии диссоциации фрагментов мономерного звена полигетероариленов на температуры начала их
термодеструкции. Три группы полигетероариленов.
Заключение.
Выводы.
Литература


При этом для разных инициаторов относительные вклады этих факторов в величины Ел и АЕ могут быть различны. Поэтому заранее неочевидно, одинаково или различно влияние структуры бугильной группы инициатора на величину Кд, с одной стороны, и на величину к, с другой. СС связи акрилонитрила . Эти величины вместе с рассчитанными энергетическими характеристиками димерных форм инициаторов и предреакционпых комплексов и переходных состояний реакций взаимодействия их мономерных форм с акрилонитрилом приведены в табл. Таблица 1. Рассчитанные методом МРГОО теплоты образования, АНГ, и энергии диссоциации, Ед, димеров бутиллитисвых инициаторов и энергетические параметры теплоты образования прсдреакционных комплексов и переходных состояний, энергии активации, АН, свободные энергии активации, АР, при 0К реакций присоединения их мономерных форм к акрилонитрилу. АГ1г для ВиЫ2, 9. Ед, ккалмоль . АН, прсдреакционного комплекса Ви1л с акрилонитрилом 4. АНГ переходного состояния реакции ВиЫ с акрилонитрилом . АЕ, ккалмоль . АР, ккалмоль . Ви1л 5Ви1л Ви1л лВи1л в качественном согласии с экспериментальными данными , как видно из табл. Рассчитанные нами в работе заряды на Саатомах мономерных форм этих инициаторов понижаются в этом ряду. СС связи акрилонитрила. В то же время, наибольшие величины ДЕ и АЕУ получены именно для ВиЬ табл. Таким образом, наибольшая инициирующая активность ВиЬ по сравнению с другими бутиллитиевыми инициаторами действительно должна быть связана с видимо, также стерически обусловленной наименьшей стабильностью его ассоцииатов. Во всех известных случаях большей относительной активностью отличаются литийалкилы. В . Ю1лп по сравнению с ассоциатами И1лп ,, т. Кд должны быть выше для алкиллитиевых, чем для алкоксилитиевых инициаторов. Мы сосредоточили свое внимание на различии в инициирующей активности мономерных форм ЯО и Ыл, чаше всего играющих основную роль в соответствующих процессах полимеризации. В табл. Оптимизированные межатомные расстояния между фрагментами инициаторов и мономера для этих структур показаны на рис. Сравнение приведенных в табл. СС связи акрилонитрила . О1 л 2. Рис. Некоторые оптимизированные межатомные расстояния А в предреакционных комплексах а и исреходГых состояниях б реакций присоединения метоксида Я СНз и бутоксида Я ЛС4Н9 лития к акрилотнитрилу. Таблица 1. О 0. Сш 0. Са 0. V,, 1. АНг, ккалмоль . АЕ. Р порядок связи Уц валентность сумма порядков связей атома 1л ДНг теплота образования АЕУ энергия активации разность теплот образования переходного состояния и лредреакционного комплекса. Саатоме бутильной группы. Таким образом, не только величины Кд что отмечалось выше на основе экспериментальных данных ,, но и значения к, должны быть больше для инициаторов Ил, чем для Кл. Рассмотрим, как это заключение согласуется с зарядовыми характеристиками сопоставляемых инициаторов. ЯоСН1л 0. ЯопС4Н9Ои 0. ЧсСНл 0. СлНдЫ 0. Ац, на Саатомах литииалкилов по сравнению с соответствующими алканами, чем на атомах кислорода алкоксидов по сравнению с соответствующими спиртами Дзi СН4 0. ОДлСДОл СН4 0. АЯоСН3ОЬ СНзОН 0. АяояС,Н0Ои иС4Н9ОН 0. При интерпретации связи между инициирующей активностью обсуждаемых соединений и электронными эффектами, сопутствующими их взаимодействию с мономером, необходимо учитывать следующее. На стадии образования предреакционного комплекса инициатор выступает в качестве электроноакцептора по отношению к мономеру, так как электронная плотность частично переносится с мономера на электроположительный атом Ь инициатора. Напротив, в составе переходного состояния элсктроиоакцсптором является мономер, поскольку начинает формироваться связь между анионным фрагментом инициатора и мономером. СНзОЬакрилонитрил 0. ЯгС4Н9ОЬакрилонитрил 0. ГСзЬакрилонитрил 0. С4Н9Сакрилоитрил 0. Более высокие значения т, относящиеся к системам с участием литийалкилов, согласуются с их повышенной инициирующей активностью по сравнению с алкоксидами лития. При этом обращает на себя внимание отрицательное значение фг для системы СНзОЬакрилонитрил.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.189, запросов: 121