Термодинамика ароматических поликонденсационных полимеров, процессов их синтеза и исходных веществ

Термодинамика ароматических поликонденсационных полимеров, процессов их синтеза и исходных веществ

Автор: Карякин, Николай Владимирович

Шифр специальности: 02.00.06

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1983

Место защиты: Горький

Количество страниц: 518 c. ил

Артикул: 4027484

Автор: Карякин, Николай Владимирович

Стоимость: 250 руб.

Термодинамика ароматических поликонденсационных полимеров, процессов их синтеза и исходных веществ  Термодинамика ароматических поликонденсационных полимеров, процессов их синтеза и исходных веществ 



Количественные данные о кинетике реакций взаимодействия 9,9бис4аминофенилфлуорена с рядом диангидридов карбоновых кислот в растворе метилпирролидона получены авторами Пб. В работах П выполнено систематическое исследование кинетики образования ПАК на основе диангидрадов трициклодецентетракарбоновых кислот в растворе ДМФА. Некоторые представления о механизме названных реакций даны в И7,8,0,1. Обобщение описанного экспериментального материала позволило нам сформулировать следующие особенности реакций синтеза полиамедокиелот в растворе. Рис. Зависимость логарифма . К реакций пиромеллитового диангидрида с аминами от логарифма константы ионизации амина Ка по первой ступени. Растворитель ДЫФА 8 К . В случае процессов взаимодействия одного и того же диамина с диангидридами карбоновых кислот скорость реакции возрастает с увеличением электрофильности углеродных атомов в молекуле диангидрида табл. Константы скорости реакций диаминов с диангидридами. Вовторых, реакционная способность диангидридов алифатических и алициклических кислот меньше таковой для диангидридов ароматических кислот при прочих равных условиях проведения поликонденсации. Например, скорость реакции 4,4диаминодифенилоксида с пиромеллитовым диангидридом в растворе диметилформамида в раз больше скорости поликонденсации того же диамина с диангидридом трицикло4,2,2,дец7ен3,4,9,Ю тетракарбоновой кислоты АБ примерно в 0 и раз, соответственно, больше скорости ацилирования 4,4диаминодифенилового эфира диангидридами мезобутантетракарбоновой1,2,3,4 МБТКК и циклопентантетракарбоновой1цис, 2цис, 3цис, 4цис ЦПТКК кислот в том же растворителе 1. Энергии же активации этих реакций 1 в б 4,5 раза, соответственно, превосходят энергию активации поликонденсации 4,4диаминодифенилового эфира с пиромеллитовым диангидридом 2. В третьих, процесс образования полиамидокислот из ароматических диаминов и диангидридов кислот включает быструю и медленную стадии табл. Кинетические параметры взаимодействия 4,4диаминодифенилового эфира с АБ 8, МБТКК и ЦПТКК 1 . Диангидрид Константа скорости, лмоль . Обозначения в тексте. При этом, если в 2 указанный факт связывается с образованием на первом этапе моноацильных производных МАП с пониженной основностью аминогруппы, то авторы не делают вывод о различной реакционной способности диангидридных групп в нессиметричных алициклических диангидридах по отношению к реакциям с диаминами. Это, например, может быть обусловлено различными донорными свойствами циклобутанового и фрагментов, а также экранированием одной из ангидридных групп 3. Тем не менее можно согласиться с мнением авторов 2, что начало роста макроцепи при синтезе полиамидо кислот связано с образованием МАП диаминов, а рост цепи макромолекул ПАК обусловлен преимущественным протеканием реакций функциональных групп МАП. Наконец, как показано в 2, кинетика реакций синтеза полиамидокислот может быть успешно описана с учетом е автокаталитического и равновесного характера. В заключение данного раздела рассмотрим на примере синтеза полиимидов кинетические особенности реакций одностадийной поликонденсации диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот. Такая информация содержится в ИЗ, 4I3. Как отмечено, например, в ,I3, молекулярная масса полимеров, полученных в растворе, больше чем молекулярная масса тех же полиимидов, синтезированных двухстадийным методом. Типичные результаты по кинетике синтеза полиимидов в растворе приведены в табл. Растворитель Кр лмоль1, при Т,К мин1 т1 акт. Джмоль К2, мин1 при Т,К тг акт. Дж. К и К образования полиамидокислот и полиимидов 3,4. Эти результаты подробно обсувдены в названных работах и нами специально рассматриваться не будут. Из большого числа работ, посвященных кинетике реакций термической циклизации форполимеров ФП в твердой фазе, мы рассмотрим лишь те из них, в которых приведены количественные кинетические параметры этих процессов. В сообщениях ,4в соответствующие данные приведены для реакций синтеза полибензоксазолов ПВО путм внутримолекулярной циклодегидратации полиооксиаминов ПОА. Авторами изучены реакции циклизации полигвдразидов ПГ в твердой фазе.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.221, запросов: 121