Физико-химические основы выбора обратимых электрохимических систем для интегрирующих приборов

Физико-химические основы выбора обратимых электрохимических систем для интегрирующих приборов

Автор: Шпак, Игорь Евгеньевич

Шифр специальности: 02.00.05

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2001

Место защиты: Саратов

Количество страниц: 343 с. ил

Артикул: 2278351

Автор: Шпак, Игорь Евгеньевич

Стоимость: 250 руб.

Физико-химические основы выбора обратимых электрохимических систем для интегрирующих приборов  Физико-химические основы выбора обратимых электрохимических систем для интегрирующих приборов 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ИНТЕГРАТОРЫ С ДИСКРЕТНЫМ СЧИТЫВАНИЕМ ИНФОРМАЦИИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ УПРАВЛЯЕМЫЕ
СОПРОТИВЛЕНИЯ
1.1. Принцип действия детеграторов
1.2. Электрические характеристики интеграторов
1.3. К о н с т р у к ц и и интеграторов.
1 АУправляемые резисторы с аналоговой памятью
1.5.Твердоэлектролитные интегрирующие элементы
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. Методика работы с жидкофазными системами.
2.2. Твердотельные электролитные системы
2.2.1. Методы синтеза твердотельного суперионного проводника 4.5.
2.2.2. Кристаллическая структура и фазовые переходы
2.2.3. Проводимость Л
2.2.4. Диффузия ионов в
2.2.5. Гетеропереходы и их применение
2.2.6. Термодинамическая устойчивость
2.2.7. Электронная проводимость
2.2.8. Медьпроводящие твердые электролиты
2.3. Электрохимические методы исследования
2.3.1. Метод электрохимического импеданса
2.3.1.1. Сущность метода электрохимического импеданса.
2.3.1.2. Модель АРДС в твердых электролитах.
2.3.1.3.Обратимые электроды в твердых электролитах
2.3.1.4. Анализ экспериментальных данных
2.3.2. Методы вольтамперометрии.
3. ЖИДКОФАЗНЫЙ ДИСКРЕТНЫЙ ИНТЕГРИРУЮЩИЙ ЭЛЕМЕНТ.
3.1. Исследование физикохимических свойств растворов электролитов для
интегрирующего элемента.
3.1.1. Растворимость хлоридов металлов и электропроводность их растворов.
3.1.2. Комплексообразование и растворимость хлорида серебра в системе x растворитель.
3.2. Анодное окисление серебра в воднометанольных растворах.
3.3. Влияние состава электролита на параметры интегрирующего элемента.
3.3.1. Влияние концентрации хлорионов в электролите на работу интегрирующей ячейки.
3.3.2. Влияние катиона.
3.3.3. Влияние величины порогового напряжения
3.3.4. Влияние величины электролита на характеристики системы
3.3.5. Влияние на неэквивалентность кратности зарядных и разрядных токов
3.4. Электрохимический интегратор с длительным сроком хранения
3.5. Принципы разработки интегратора с краткосрочной переподготовкой
3.6. Заключение.
4. ХЛОРСЕРЕБРЯНАЯ СИСТЕМА В ПРИМЕНЕНИИ К РАЗРАБОТКЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО УПРАВЛЯЕМОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ
4.1. Основные требования к электрохимическому резистору.
4.1.1. Принцип расчета электрохимического управляемого резистора ЭУР
4.1.2. Требования к рабочей электрохимической системе ЭУР
4.1.3. Основные требования к конструкции ЭУР.
4.1.4. Требования к материалам, используемым при изготовлении ЭУР.
4.2. Экспериментальные результаты.
4.2.1. Конструкция и способ изготовления экспериментальных образцов ЭУР
4.2.2. Характеристики макетных образцов ЭУР
4.2.3. Некоторые особенности процессов окисления восстановления для системы СГ в зависимости от способа нанесения серебра
4.2.4. Зависимость параметров управляемого резистора от способа нанесения активного вещества.
4.2.5. Исследование влияния природы катиона, растворителя и органических
добавок на удельные параметры электрохимического управляемого резистора
4.3. Заключение.
5. ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ ИНТЕГРИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ С ВЫСОКОЙ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЙ ОБРАТИМОСТЬЮ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С ПРОВОДИМОСТЬЮ ПО КАТИОНУ МЕТАЛЛА
5.1. Основные принципы разработки технологии электрохимического преобразователя на твердом электролите.
5.1.1. Основные технологические требования.
5.1.2. Исследование КТЛР активных и конструкционных материалов.
5.1.3. Исследование и модифицирование механических свойств эектролита и электродных материалов.
5.1.4. Тонкопленочная технология изготовления электродов и электролита
5.2. Исследование электрических характеристик интегратора.
5.2.1. Определение диапазона рабочих токов.
5.2.2. Определение допустимых напряжений.
5.2.3. Исследование емкости скачка и остаточного заряда.
5.3. Точностные характеристики макетных образцов в различных режимах и условиях работы.
5.3.1. Влияние исходного состояния и порогового напряжения
5.3.2. Влияние величины задаваемого заряда и рабочих токов
5.3.3. Влияние времени введения заряда
5.3.4. Влияние температуры
5.4. Исследование параметров аналогового интегратора.
5.5. Электрические характеристики интеграторов в различных условиях эксплуатации
5.6. Исследования интеграторов на медьпроводящем твердом электролите.
5.7. Заключение
6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
7. ЛИТЕРАТУРА.
ВВЕДЕНИЕ
Многие из актуальных задач развития автоматики не могут быть решены с помощью традиционных электровакуумных и полупроводниковых элементов. В связи с этим возник ряд направлений струйная автоматика пневмоника, бионика и др., занимающихся разработкой новых принципов и способов преобразования сигналов, позволяющих расширить возможности автоматики.
Разработанные элементы обладают высокой экономичностью и простотой устройства, и, что очень важно, хорошими техническими характеристиками в области низких и сверхнизких частот и малых мощностей. Одним из таких элементов является электрохимический интегрирующий элемент дискретного действия.
Интеграторы дискретного действия находят применение для получения точных выдержек времени, для интегрирования импульсов в аналоговых запоминающих устройствах, логических схемах цифровых вычислительных машин и т.п. Для интегрирования и запоминания информации обычно используются ЯСцепи для получения задержек длительностью до нескольких минут. Более длительное интегрирование и запоминание аналоговых величин осуществляется с помощью сравнительно сложных потенциометрических следящих систем. Электрохимическая ячейка в этом отношении обладает несомненными преимуществами благодаря ее способности выполнять одновременно функции интегрирования и запоминания информации в течение длительного срока.
Одним из первых образцов хемотронных приборов, нашедших практическое применение, был хлорсеребряный интегратор . С его помощью можно формировать задержки времени различной длительности, интегрировать сигналы постоянного тока и импульсные сигналы, определять значение интеграла любой преобразованной в ток переменной величины и хранить это значение во времени. При определенном схемном решении интегратор может служить стабильным источником низкочастотных импульсов. Дискретные хлорсеребряные интеграторы используются в портативных приборах для оп
ределения интегральной дозы СВЧоблучения, а также в многоканальных анализаторах типа массспектрометров и газовых хроматографах. Они могут использоваться в схемах блокировки, сигнализации, спусковых механизмах, для управления моментом окончания передачи выходных сигналов от какихлибо датчиков и в других целях.
Первые Российские образцы НИИАП, г работали в режиме заданиесчитывание при токах мА и глубине окисления 0 мКл в интервале температур 4 С. Точность при постоянной температуре составляла 0, . Эти элементы выпускались для специальных целей. Интеграторы были усовершенствованы ВНИИТом в направлении расширения диапазона токов 0,1 мА и измеряемых количеств электричества 1 мКл. Во ВНИИТе же были разработаны интеграторы, отличающиеся высокой стабильностью по отношению к колебаниям температуры 0,0, на 1 С, а также значительной суммарной емкостью 8 Кл. Этот интегратор работал в интервале температур С.
В НИИХИТе г. Саратов был разработан элемент, работающий в режиме заданиесчитывание в диапазоне токов 1 мА и измеряемых количеств электричества до 0 мКл при температурах С 5. Элемент обеспечивал точность интегрирования не хуже 0,5 Ззар0,5 мКл при количестве циклов работы 0.
Величина ошибки и знак ее во многом определяются режимом работы прибора и температурой. В связи с этим перепад температур между периодами задания и считывания допускается не более С. Кроме того, при большой глубине окисления 0 мКл и низкой температуре на больших токах может наступать пассивация анода, что может привести к ложному срабатыванию автоматики. Известный хлорсеребряный интегратор при низких температурах требует термостатирования, что связано с дополнительными затратами на подогрев элемента. Отсюда возникает необходимость выбора электрохимической
системы, позволяющей создать интегратор, работоспособный в широком диапазоне температур как минимум, ч С.
Еще одним из перспективных типов электрохимических интегрирующих элементов является электрохимический управляемый резистор ЭУР. При прохождении постоянного тока управления между резистивным электродом и вспомогательным управляющим электродом происходит перенос металла с одного электрода на другой. Направление этого переноса определяется полярностью тока. Количество перенесенного металла пропорционально количеству электричества, прошедшего по цепи управления. Изменение количества рабочего металла на резистивном электроде вызывает изменение его электрического сопротивления.
ЭУР может быть использован как регулирующий, интегрирующий и запоминающий элемент в самых различных областях автоматики и вычислительной техники. По выполняемым функциям ЭУР эквивалентен переменному резистору, подвижный контакт которого перемещается реверсивным электродвигателем. Большая чувствительность, простота устройства, большая надежность, обусловленная отсутствием движущихся частей, малые габариты и масса определяют преимущества ЭУР перед его электромеханическим аналогом. Этими преимуществами, в частности, объясняются многочисленные попытки создания самоорганизующихся систем с использованием большого числа таких элементов. Известные ЭУР также имели ограниченный диапазон рабочих температур.
Из сказанного следует, что для решения поставленной задачи расширения температурного диапазона работы элементов, прежде всего следует выбрать новый состав электролита, и изучить такие его физикохимические свойства, как растворимость солей в различных растворителях, электропроводность электролитов различных составов, растворимость хлорида серебра, и, наконец, кулонометрическую обратимость электродного процесса в широком диапазоне температур и кратностей токов.
Расширить температурный диапазон работы интеграторов можно как совершенствованием жидкофазных систем, гак и за счет смены природы электролита, а именно за счет использования суперионных проводников твердых электролитов.
Суперионные проводники это твердые тела, обладающие свойством быстрого ионного переноса, для которых характерна высокая ионная проводимость, достигающая значений 0, См мЛ Высокая подвижность ионов связана с их делокализацией, разупорядочением по большому числу эквивалентных кристаллографических позиций, в результате чего кристалл, оставаясь жесткой регулярной структурой, приобретает в то же время стохастические, вероятностные черты 6,7. У суперионных проводников относительно слабая температурная зависимость ионной проводимости. Практически во всех случаях эта зависимость соответствует уравнению Аррениуса.
Актуальность


Но заряжать электрод осаждать серебро малыми токами нельзя, так как при этом образуется рыхлый, плохо сцепленный с подложкой слой металла, что затем не обеспечит эквивалентность зарядноразрядного цикла. Однако, в этих системах трудно обеспечить проведение зарядноразрядного цикла большими плотностями токов и длительную циклируемость. Адсорбция органических соединений пассивирует рабочий электрод и не дает возможности получить осажденный слой металла достаточно высокого качества. Перспективными системами являются системы с металлической обратимостью на основе растворов солей борфтористоводородной и кремнефтористоводородной кислот и некоторых других солей меди г. Однако ступенчатая реакция восстановления меди с промежуточным образованием одновалентной меди снижает кулонометрические характеристики ДИ. В этом отношении более удачной оказалась система на основе обратимого осаждения и растворения свинца из борфтористоводородного электролита, либо на основе с добавками ЫВР4 и 1л1Рб. Данная система при нормальных условиях обеспечивает высокую эквивалентность и допускает работу при зарядах до
ч Кл см . Но при длительном хранении прибора в заряженном состоянии происходит саморастворение свинца т. Для создания ДИ, не боящегося механических перегрузок, весьма заманчивым выглядит использование твердых электролитов, обладающих проводимостью по катиону 3,. ДИ с твердым электролитом имеют малые габариты и массу. Следует однако отметить, что напряжение отсечки ДИ в этом случае, ввиду низкого напряжения разложения электролита, невозможно установить выше 0,6 В. Рабочая температура рекомендуется не ниже С, погрешность интегрирования находится в пределах 5 . Ниже приводятся характеристики ДИ Кулиод фирмы Санио Япония. Поверхность рабочего электрода в этих ДИ покрыта пленкой золота . Макс. Ранние конструкции интеграторов хлорсеребряной системы представляли собой стеклянную ампулу с впаянными в нее серебряными электродами. Впаивание электродов проводилось через платиновые перемычки для согласования КТР. На рис. Рис. Некоторые типы ДИ разработаны на основе метода герметизации завальцовкой крышки на резиновую прокладку, рис. Самым простым в конструктивном отношении является ДИ, в котором герметизация осуществляется эластичной изолирующей пробкой, залитой специальным компаундом рис. Применяемые материалы пробки и компаунда должны быть инертны в электролите и обеспечивать хорошее сцепление на границе компаундпробкаметалл корпуса в присутствии электролита и при воздействии температурных колебаний, а также ударов и вибрации . Рис. Разработаны также ДИ, в которых считывание интегрированной величины производится визуально, а не по скачку напряжения 3. На рис. ДИ с визуальным считыванием фирмы Ниппон Мусэи, состоящий из прозрачной колбы 3, заполненной раствором электролита, в которой находятся два электрода анод 1 и катод 2. Анод состоит из металлической основы 5, изготовленной из нерастворимого металла, на которую в свою очередь наносится металл 6, ионы которого при взаимодействии с раствором приводят к образованию ярко окрашенного соединения. На металл 6 наносится слой рабочего вещества металла 7. Из того же металла изготовлен катод 2. Желательно, чтобы равновесный потенциал металла 7 имел более отрицательное значение, чем металл 6. В качестве электролита используют раствор солей металла 7 с добавкой веществиндикаторов, которые реагируют с ионами металла 6 с образованием окрашенного соединения. В процессе интегрирования с анода растворяется вещество 7 в количестве, соответствующем заранее заданному заряду. Когда металл 7 полностью растворится, начинает растворяться металл 6, образующий окрашенное соединение. В качестве рабочего металла 7 можно использовать кадмий, цинк, серебро, а в качестве металла 6 железо и кобальт. Индикаторами являются салициловая кислота и 5,6диметилферроин, в качестве электролита, выполняющего одновременно роль индикатора, применяют концентрированный раствор роданида аммония. Описанные устройства дают возможность получать выдержки времени от до ч.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.193, запросов: 121