Процессы с участием ионов водорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранами

Процессы с участием ионов водорода и гидроксила в системах с ионообменными мембранами

Автор: Шельдешов, Николай Викторович

Шифр специальности: 02.00.05

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2002

Место защиты: Краснодар

Количество страниц: 405 с. ил

Артикул: 2829969

Автор: Шельдешов, Николай Викторович

Стоимость: 250 руб.

ВВЕДЕНИЕ.
1. ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ В МЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ .
1.1. Особые условия, существующие на межфазных границах в мембранных системах и процессы, протекающие в них под действием электрического тока
1.1.1. Строение границы ионообменная мембрана раствор
1.1.2. Диссоциация молекул воды на границе катионообменная анионообменная мембрана раствор при поляризации ее электрическим током
1.1.3. Строение межфазной границы катионообменник анионообменник в биполярных мембранах.
1.1.4. Диссоциация молекул воды и сопутствующие ей процессы, протекающие в биполярной мембране при поляризации ее электрическим током
1.2. Диссоциация молекул воды в системах других типов
1.3. Технологические применения диссоциации молекул воды в мембранных системах.
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН В ПРОЦЕССАХ С УЧАСТИЕМ ИОНОВ ВОДОРОДА И ГИДРОКСИЛА.
2.1. Метод частотного спектра электрохимического импеданса
2.2. Метод статических и динамических вольтамперных характеристик мембран
2.3. Метод измерения чисел переноса ионов через мембрану с использованием и сстата.
2.4. Метод измерения чисел переноса ионов через мембрану с помощью ее гидродинамической изоляции.
2.5. Метод измерения чисел переноса коионов через мембрану в системе кислота щелочь, соль щелочь и кислота соль.
3. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ГЕНЕРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА И ГИДРОКСИЛА В СИСТЕМАХ С МОНОПОЛЯРНЫМИ МЕМБРАНАМИ.
3.1. Системы с промышленными катионообменными и анионообменными мембранами
3.1.1. Числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды через катионообменные и анионообменные мембраны
3.1.2. Влияние степени шероховатости катионообменных и анионообменных мембран на числа переноса ионов водорода и гидроксила
3.1.3. Влияние степени протонирования ионогенных групп на числа переноса ионов через ионообменную мембрану МА.
3.2. Системы с анионообменными мембранами, модифицированными ионами тяжелых металлов
3.2.1. Влияние комплексных соединений ионов Си2 с ионогенными группами мембраны МА на скорость диссоциации молекул воды в электрическом поле.
3.2.2. Электролитическая диссоциация молекул воды в системе раствор анионообменная мембрана МА, модифицированная ионами переходных металлов
3.3. Системы с катионообменными мембранами, содержащими на поверхности гидроксиды тяжелых металлов
4. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ГЕНЕРАЦИИ ИОНОВ ВОДОРОДА И ГИДРОКСИЛА В СИСТЕМАХ С БИПОЛЯРНЫМИ МЕМБРАНАМИ.
4.1. Строение области пространственного заряда на границе катионообменник анионообменник с учетом неполной диссоциации ионогенных групп в области пространственного заряда.
4.2. Вольтамперная характеристика области пространственного заряда на границе катионообменник анионообменник.
4.3. Расчет константы скорости реакции диссоциации молекул воды в области пространственного заряда биполярных мембран по ее вольтамперной характеристике
4.4. Изменение свойств биполярных ионообменных мембран в условиях их эксплуатации
5. ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ БИПОЛЯРНЫХ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН
5.1. Влияние условий изготовленния модифицированных гетерогенных биполярных мембран на их электрохимические характеристики
5.1.1. Влияние давления и температуры прессования
5.1.3. Влияние типа каталитической добавки.
5.1.4. Влияние количества каталитической добавки.
5.2. Сравнительная характеристика модифицированных, опытных и промышленных гетерогенных биполярных мембран
5.3. Энергия активации диссоциации воды в модифицированных биполярных мембранах.
6. ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОНОВ ВОДОРОДА И ГИДРОКСИЛА
6.1. Электромембранный процесс получения кристаллической терефталевой кислоты из терефталата натрия
6.1.1. Исследование полноты осаждения терефталевой кислоты из раствора терефталата натрия серной кислотой.
6.1.2. Исследование полноты осаждения терефталевой кислоты из раствора терефталата натрия уксусной кислотой.
6.1.3. Анализ условий осаждения терефталевой кислоты из раствора терефталата натрия в диффузионном слое электромембранной системы
6.1.4. Исследование электромембранного процесса получения кристаллической терефталевой кислоты из терефталата натрия.
6.2. Электромембранный процесс получения из хлорида натрия разбавленного раствора соляной кислоты, применяемого в производстве пектинопродуктов.
6.3. Электромембранный процесс получения растворов соляной кислоты и гидроксида натрия умеренных концентраций из хлорида натрия
6.4. Электромембранный процесс удаления диоксида углерода из воздуха и его концентрирования
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1. Стандарт предприятия. Мембраны ионообменные. Методика измерения частотного спектра импеданса ионообменных мембран
Приложение 2. Аттестат на методику. Определение чисел переноса и
вольтамперных характеристик биполярных мембран.
Приложение 3. Стандарт предприятия. Мембраны ионообменные. Методика определения чисел переноса через ионообменные мембраны с использованием гидродинамической изоляции
Приложение 4. Акт об использовании результатов в учебном процессе кафедры физической химии Кубанского государственного университета
г. Краснодар.
Приложение 5. Стандарт предприятия. Мембраны ионообменные. Методика определения чисел переноса ионов через биполярную мембрану
Приложение 6. Акт об использовании результатов в НИИ пищевых технологий Национального университета пищевых технологий г. Киев,
Украина
Приложение 7. Акт об использовании результатов в ИП Мембранная
технология г. Краснодар
Приложение 8. Акт об использовании результатов в ЗАО ЭкостарНаутех г. Новосибирск
АО
ВАХ
дэс
опз
ЧП
А
Е,
о

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
анионообменный.
биполярная ионообменная мембрана слоистая мембрана, состоящая как минимум из одного катионообменного и одного анионообменного слоев, которые находятся в контакте друг с другом.
вольтамперная характеристика.
дивинилбензол.
двойной электрический слой.
катионообменный.
область пространственного заряда.
поверхностноактивное вещество.
число переноса.
электродвижущая сила.
коэффициент диффузии ионов или молекул, м2с.
напряженность электрического поля, Вм.
максимальное значение напряженности электрического поля в области пространственного заряда, Вм.
электродвижущая сила реакции, В.
полнота осаждения кислоты при протекании химической реакции.
число Фарадея, 5 Клмоль
сила электрического тока, А.
модифицированная функция Бесселя нулевого порядка.
модифицированная функция Бесселя первого порядка.
функция Бесселя первого порядка.
поток ионов или молекул, мольс
К, константа равновесия химической реакции.
Ь потеря кислоты процессе химического осаждения из рас
твора соли.
а толщина анионообменного слоя, м.
Ьк толщина катионообменного слоя, м.
Ьо дебаевская длина в растворе, м.
а число Авогадро, 6, моль1.
концентрация центров ионогенные группы мембраны,
на которых происходит диссоциация молекул воды, мольм3.
концентрация центров ионогенные группы мембраны, не вошедших в состав комплексов, мольм3.
концентрация положительно заряженных ионогенных групп, мольм3.
концентрация отрицательно заряженных ионогенных групп, мольм3.
производительность процесса, кгм ч, мольм ч, лчдм3.
газовая постоянная, 8,4 Джмоль К.
предел частотного спектра импеданса при бесконечной частоте сопротивление монополярных областей катионообменной и или анионообменной, Омм2.
предел частотного спектра импеданса при нулевой частоте, Омм2.
б поверхностное сопротивление биполярной области бипо
лярной мембраны, или поверхностное сопротивление реакционного слоя на границе монополярная мембрана раствор, Омм .
.
Р,
площадь поверхности, м2. абсолютная температура, К. эффективное число переноса ионов.
напряжение на элементарной ячейке электродиализного
аппарата, В.
объем раствора, л, м3.
удельные энергозатраты процесса, кВтчмоль, степень нейтрализации кислоты или щелочи основания, концентрация ионов, молекул, мольл, мольм3, заряд электрона, 1,2 Кл.
коэффициент увеличения константы скорости диссоциации молекул воды под влиянием электрического поля, плотность электрического тока, Ам2, плотность тока рекомбинации реакции, Ам2, плотность потока ионов или молекул, мольсм2 константа скорости химической реакции, константа Больцмана, 1,МО ДжК. суммарная эффективная константа скорости псевдомономолекулярной реакции диссоциации воды в биполярной области в отсутствии электрического поля, с1, константа скорости реакции диссоциации на центрах, содержащих ион металлакомплексообразователя, с1, число аминогрупп, приходящихся на ион металлакомплексообразователя.
концентрация ионов металлакомплексообразователя в мембране, мольм3 количество вещества, моль.
параметр в уравнении Онзагера для второго эффекта Ви
температура в шкале Цельсия, С.
V объемная скорость раствора, лс, м3с.
скорость образования компонента в химической реакции, мольсм3.
ууд удельный поток объема раствора через фильтрующую пе
регородку, м3см2 х пространственная координата, м.
Аръ разность электрических потенциалов на области про
странственного заряда биполярной мембраны в отсутствие тока через мембрану, В. а параметр, имеющий размерность длины, м.
а степень диссоциации групп АН.
Р параметр, учитывающий энтропийные эффекты, мВ.
. р степень протонизации групп В.
р параметр в уравнении Онзагера для второго эффекта Ви
Д число гидратации иона.
у загрязнение продукта исходной солью отношение мо
лярной концентрации соли к молярной концентрации щелочи или кислоты.
8 толщина диффузионного слоя, м.
е относительная диэлектрическая постоянная среды.
о диэлектрическая постоянная вакуума, 8,4 Фм.
7, перенапряжение монополярной, биполярной области
мембраны, или всей мембраны в целом, В.
7У выход по току иона.
степень заполнения ионогенных групп мембраны данным видом иона
мольная электропроводность раствора электролита,
Смм моль.
подвижность ионов, См м2моль.
часть объемной плотности электрического заряда, приходящаяся на заряженные ионогенные группы, Клм3. время, с.
Электрический потенциал, В
Л
Рн
Р
ВВЕДЕНИЕ


Кроме того, представляет интерес исследования системы мембрана раствор в таких условиях, которые приближены к реальным гидродинамические условия, концентрации электролита в растворе, плотность тока через мембрану, существующим в электродиализных аппаратах различного целевого назначения. Анализ научной литературы показывает, что достаточно надежные методы для таких измерений в настоящее время отсутствуют, а известные методы 4, 5, 1, 9, 2, , , 2 имеют ограниченное применение либо по времени, в течение которого возможно проведение исследования, либо по конструкции измерительной ячейки, либо по типам электролитов, применяемых в системе мембрана раствор. Как уже отмечалось, рядом авторов обнаружено, что на катионообменных сульфокислотных мембранах в растворах щелочных металлов скорость диссоциации воды очень мала даже при многократном превышении величины предельного диффузионного тока. Однако, как впервые показано в 3, диссоциация воды резко усиливается в этой системе при замещении катионов щелочных металлов на катионы Са, , ЫН4. Такой же эффект был обнаружен и при электродиализе морской воды 6. В дальнейшем 8, 9, 0 было установлено, что способностью ускорять разложение воды обладают также некоторые другие катионы слабодиссоциирующих оснований 2, Со2, Мп2, причем ускоряют реакцию не сами по себе перечисленные катионы, а их гидроксиды, осевшие на поверхности мембраны при электродиализе в запредельном режиме или нанесенные специально на поверхность катионообменной мембраны. Каталитической активностью обладают также соединения СиОН2, МОН2, РеОНз, А1ОН3 и МпСОз 0, 3. В то же время осадки соединений 2, Са4, Ва4, СаСОз, будучи нанесенными на поверхность катионообменной мембраны, не влияют на скорость разложения воды 9. Это указывает на то, что диффузионные затруднения при переносе электролита через твердую фазу осадка на поверхности мембраны и связанная с этим дополнительная концентрационная поляризация сами по себе не являются причиной усиления диссоциации воды. По данным 9, нанесение осадков на границу мембраны с принимающим противоионы диффузионным слоем во всех случаях не влияет на скорость разложения воды. Детальный механизм диссоциации воды в растворах с каталитически активными неорганическими ионами пока неясен в имеющихся по этому вопросу работах 3, 6, 9 проведены качественные исследования. Кроме того, непонятным и требующим дополнительной экспериментальной проверки является утверждение авторов работы 9, что ускорение реакции диссоциации воды во всех случаях происходит только после образования твердой фазы осадка. С нашей точки зрения ускорению процесса диссоциации воды могут способствовать каталитически активные катионы, присутствующие в двойном слое на межфазной границе мембрана раствор или в фазе мембраны например, в соответствии с уравнениями 3, 4, а наличие твердой фазы малорастворимого соединения не является обязательным. К настоящему времени надежно установлено, что скорость разложения воды и потоки ионов НГ и ОН в мембранной системе сильно зависят от природы ионогенных фупп мембран и органических веществ, находящихся в растворе 4, 7, 3, 4, , 0, 7, 6, 3, 5, 4, 8, 2,7. А, 2. Так, например, для реакции с участием третичных аминогрупп в фазе мембраны лимитирующей стадией является реакция , константа скорости которой к4 2,5 с1 4. Это значение на 5 порядков больше константы скорости диссоциации в отсутствие ионогенных групп реакция . Константа скорости к4 прямой реакции рассчитана в этой работе по константе равновесия рКа 9,9 и константе скорости обратной реакции которая принята такой же или меньше, чем в водных растворах, содержащих такие же ионогенные группы к. Более детальный анализ, включающий расчет всех констант скоростей прямых реакций 7 , с участием органических соединений, содержащих фенольный гидроксил, сульфоновую, карбоксильную группу, первичную и третичную аминогруппу, и обоснование выбора лимитирующей стадии дан в 2. Для кислотных групп АН стадией, лимитирующей скорость диссоциации, является прямая реакция 8. В случае основных групп прямая реакция . Наибольшим каталитическим эффектом из исследованных в этой работе соединений обладает первичная аминогруппа таурина кА с1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.196, запросов: 121