Влияние давления на свойства и строение водных растворов 1-1 электролитов при температурах 423-623 К

Влияние давления на свойства и строение водных растворов 1-1 электролитов при температурах 423-623 К

Автор: Федоров, Михаил Карлович

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1982

Место защиты: Ленинград

Количество страниц: 422 c. ил

Артикул: 4031182

Автор: Федоров, Михаил Карлович

Стоимость: 250 руб.

Влияние давления на свойства и строение водных растворов 1-1 электролитов при температурах 423-623 К  Влияние давления на свойства и строение водных растворов 1-1 электролитов при температурах 423-623 К 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .
Структура жидкой воды и влияние на нее
температуры и давления
1.1.1. Модели жидкой воды.
1.1.2. Результаты спектроскопических исследований структуры жидкой воды при повышенных температурах и давлениях . .
1.1.3. Результаты машинных экспериментов
по исследованию структуры жидкой воды .
1.1.4. Влияние Р,Тфакторов на структуру
жидкой воды.
1.2. Строение водных растворов электролитов и его
зависимость от Р,Т.Хфакторов.
1.2.1. Термодинамические модели гидратации . .
1.2.2. Кинетические модели гидратации
1.2.3. Ассоциация ионов в водноэлектролитных растворах.
1.2.4. Структура водных растворов электролитов. Разбавленные и концентрированные растворы
1.2.5. Числа гидратации. .
1.2.6. Влияние Р,Тфакторов на структуру растворов электролитов
1.3. Уравнения для описания Р,У,Т,Хсвойств растворов.
1.3.1. Уравнение Тейта .
1.3.2. Уравнение ТейтаГибсона и другие виды частных уравнений состояния для растворов электролитов
2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Плотность растворов
2.1.1, Выбор метода измерений и описание
установки
2.1.2. Результаты измерений и сравнение с литературными данными .
2.2. Давления насыщенного пара растворов. .
2.2.1. Методика измерений.
2.2.2. Сравнение с литературными данными
2.3. Теплоемкость растворов .
2.3.1. Средние удельные ортобарные теплоемкости водных растворов хлоридов лития, натрия, калия и морской океанической воды в интервале
температур 8Т.
2.3.2. Удельные теплоемкости морской океанической воды при температурах К. . .
2.4. Вязкость растворов.
2.4.1. Выбор метода измерений и описание установки .
2.4.2. Методика эксперимента и оценка
погрешности измерений .
2.4.3. Сравнение с литературными данными .
3. ИЗОТЕРМИЧЕСКАЯ СЖИМАЕМОСТЬ, КОЭФФИЦИЕНТЫ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ, ВНУТРЕННЕЕ ДАВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ
3.1. Изотермическая сжимаемость растворов .
3.1.1. Уравнение состояния для расчета коэффициентов изотермической сжимаемости.НО
3.1.2. Вычисление коэффициентов изотермической сжимаемости.
3.1.3. Изотермическая сжимаемость растворов
и ее зависимость от Р,Т,Хфакторов
3.2. Коэффициенты термического расширения и
внутреннее давление растворов
3.2.1. Вычисление коэффициентов термического расширения растворов
3.2.2. Зависимость коэффициентов термического расширения растворов от Р,Т.Хпарамет
3.2.3. Внутреннее давление растворов и чистой
воды при повышенных температурах.
3.2Л. Вклад энергии водородных связей в жидкой воде и его зависимость от температуры и давления.
4. ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЬНЫЕ ОБЪЕМЫ, ЭЛЕКТРОСТРИКЦИЯ,
ЧИСЛА ГИДРАТАЦИИ
4.1. Парциальные мольные объемы и электрострикция . .
4.1.1. Вычисление парциальных мольных объемов
и оценка их погрешности
4.1.2. Электрострикция и гидратация
4.1.3. Способы вычисления электрострикции. . . .
4.1.4. Расчет предельных парциальных мольных объемов растворенных солей и предель
ной электрострикции
4.2. Разделение предельной электрострикции на слагаемые ближней и дальней гидратации числа гидратации.
4.2.1. Электрострикционные числа гидратации. . .
4.2.2. Гидродинамические числа гидратации. . . .
4.2.3. Разделение предельной электрострикции
на вклады ближней и дальней гидратации. .
5. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ И ЗНТРОПИШЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОДЫ В РАСТВОРАХ, КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ РАСТВОРЕННЫХ СОЛЕЙ
5.1. Энергетические и энтропийные характеристики растворителя .
5.1.1. Вычисление ортобарных и изобарных активностей растворителя.
5.1.2. Вычисление коэффициентов активности растворителя.
5.1.3. Вычисление относительных парциальных мольных энтальпий и избыточных парциальных мольных энтропий растворителя
5.1.4. Зависимость парциальных мольных характеристик растворителя от Р,Т,Хфакторов . . .
5.1.4.1. Коэффициенты активности растворителя .
5.1.4.2. Избыточные парциальные мольные энтропии воды
5.2. Коэффициенты активности растворенных электролитов
5.2.1. Вычисление средних моляльных коэффициентов активности растворенных электролитов и оценка их погрешности.
5.2.2. Концентрационная зависимость коэффициентов активности растворенных электролитов
при комнатных температурах
5.2.3. Зависимость от Р,Т,Хфакторов.
6. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ГИДРАТАЦИИ И СТРОЕНИИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, ПОЛУЧАЕМЫЕ НА ОСНОВЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ И ВЯЗКОСТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
6.1. Термодинамические функции растворения и оценка
температурной устойчивости гидратных комплексов .
6.1.1. Расчет интегральных функций растворения. .
6.1.2. Зависимость ортобарных функций растворения от Т,Хпараыетров
6.1.3. Интегральные энтальпии растворения при давлениях, превышающих равновесное . Л .
6.1.4. Оценка температурной устойчивости
гидратных комплексов.
6.1.5. Р,Т,Хзависимости интегральных энтальпий и энергий Гиббса образования растворов
при давлениях,больших давления насыщения. .
6.2. Вязкость растворов и гидродинамические параметры
гидратации
6.2.1. Зависимость вязкости растворов от Р,Т,Х
факторов при комнатных и повышенных температурах
6.2.2. Гидродинамические параметры гидратации
растворенных электролитов .
7. НЕКОТОРЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ
РЕЗУЛЬТАТОВ
7.1. Удельные энтальпии растворов . .
7.2. Оценка барической зависимости констант ионных равновесий в высокотемпературных водных растворах
7.3. Возможности оценки степени ассоциации в концентрированных высокотемпературных растворах . . .
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


При невысоких температурах, как уже отмечалось ранее, давление оказывает разрушающее действие на структуру жидкой воды и, следовательно, должно приводить к усилению гидратирующего действия ионов. Б работе О. Я.Самойлова с соавторами на основе экспериментальных данных показано, что это действительно так. В этой работе сформулирован общий принцип воздействия различных факторов на ближнюю гидратацию ионов всякое ослабление собственной структуры растворителя ведет к усилениюближней гидратации и наоборот и показано, что граница между положительной и отрицательной гидратацией при данной температуре определяется величиной давления, которое можно назвать по аналогии с предельными температурами Г. А.Крестова предельным давлением. Например, для растворов I в воде при С предельное давление составляет0 бар, а при температуре Соколо 0 бар. Из работы следует, что в рассматриваемой области температур и давление, и температура действуют в одном направлении разрушают собственную структуру растворителя и переводят ионы из отрицательно в положительно гидратированные. Оценивая и сопоставляя изложенные выше модельные подходы к гидратации ионов, Г. А.Крестов приходит к заключению, что рассмотренные подходы не являются взаимоисключающими, а наоборот дополняющими друг друга. Правильное понимание сольватации ионов возможно лишь на основе представлений о кинетической и термодинамической устойчивости агрегата ионмолекулы растворителя, которые описывают единый сложный процесс сольватации с разных сторон,с. П2. Наряду с этим, Г. А.Крестов отмечает, что не
смотря на важность указанных аспектов сольватации, они не исчерпывают всего многообразия изменений, сопровождающих сольватационный процесс и вследствие этого являющихся в определенной мере ограниченными ,сЛ. Модельноструктурные подходы к гидратации, основоположниками которых являются Бернал и Фаулер , последовательно развивались в ряде работ, учитывающих механизм сольватации ионов и использующих при вычислениях характеристик гидратации аппарат классической электростатики А. Ф.Капустинский , В. Я.Михайлов и С. И.Дракин ,, Измайлов и Ю. А.Кругляк , К. Б.Яцимирский , Н. Д.Бирюков , М. Однако возможности классической электростатики трактовать процессы ионной гидратации на микроуровне существенно ограничены. Для этих целей принципиально требовался квантовомеханический подход, который долгое время не мог быть реализован вследствие недостаточной разработанности вычислительных методов квантовой химии. И лишь в последнее десятилетие благодаря созданию высокоэффективных ЭВЦМ и соответствующих вычислительных программ были выполнены неэмпирические квантовомеханические расчеты энергии гидратации ряда ионов в газовой , а затем и в жидкой фазе , что служит надежной основой для развития строгой теории электролитных растворов в рамках статистической механики жидкостей ,. Ассоциация ионов в водноэлектролитных растворах. Простейшим случаем ионной ассоциации является образование ионных пар, представления о которых впервые были введены В. К.Семенченко и Н. Бьеррумом . Чтг2а,г 1. Физический смысл условия 1. Хт1П, энергия электростатического взаимодействия превышает среднестатистическую энергию, теплового движения частиц и позволяет им какоето время участвовать в броуновском движении в качестве кинетической единицы. Интегрируя уравнение 1. О , используемого, в рас
ширенном уравнении ДебаяХюккеля , до расстояния 7. П , обозначаемого. ЪеI3 Ге1 сх , . ЛС 1. Закон действующих масс в случае ионной ассоциации мояно записать как с
. ЗТТ ху С
где коэффициент активности ионных пар. ЛпМ1Ъе3пМ. ЮОО Т а. Качественно характеризовать зависимость Касс от Т,Рфакторов можно следующим образом. М, что приводит к заключению, что дНцесО и, следовательно, с повышением температуры ассоциация ионов должна усиливаться. С другой стороны, электрострикция растворителя в случае гидратации ионов должна быть больше, чем при гидратации ионных пар и, следовательно, ДассО , что позволяет заключить, что повышение давления должно приводить к ослаблению ассоциации . Если принять, что в сильно разбавленных растворах о. I , то соотношение 1. У Л7. Касс КТ 1. О б . Ез рассмотрения рис.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.218, запросов: 121