Физико-химическое исследование гомолиза органических пероксидов

Физико-химическое исследование гомолиза органических пероксидов

Автор: Туровский, Анатолий Антонович

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1984

Место защиты: Донецк

Количество страниц: 339 с. ил Прил. (141 с. : ил.)

Артикул: 4024369

Автор: Туровский, Анатолий Антонович

Стоимость: 250 руб.

Физико-химическое исследование гомолиза органических пероксидов  Физико-химическое исследование гомолиза органических пероксидов 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .
1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
1.1. Выбор методов изучения строения пероксидов и
свободных радикалов
1.1.1. Метод ИКснектроскопии.
1.1.2. Полярографический метод
1 Метод дипольных моментов
1.1.4. Метод ЭПР
1.1.5. Методы УФ и ЯМРспектроскопии.
1.1.6. Метод ЧПД1 НМХФ
1.2. Выбор методов для изучения кинетики реакций
гоысшиза исследуемых объектов
1.3. Объекты исследования
2. СИНТЕЗ ЦШШОСОДЕРЖАЩИХ ПЕРОКСИДОВ С ТРЕТАЛКИЛЬНЫМ
РАДИКАЛОМ
2.1. Синтез трет.алкиларалкилциклопентенилпероксидов.
2.2. Синтез арет.бутилпероксидных и трет.бутилперокси
метиловых эфиров тетрагидробензойной кислоты
2.3. Синтез эпоксшероксвдов
2.4. Синтез пероксиполуацеталей.
2.5. Синтез пероксиацеталей
2.6. Синтез азотсодержащих пероксидов
3. СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
и оксирадшалов
3.1. Литературные сведения о строении органических
пероксидов.
ИК спектральное исследование трет.бутилперокси
ацеталей
ИКспектры трет. алкыл аралкил пероксициклопентенов, пероксидных эфиров тетрагидробензойной кислоты и соответствующих им эпокскпероксидов
Расчет частот и форм нормальных колебаний для
трет.бутилпербензоата
Расчет ИКсдектров трет.алкилпероксшлетилдиалсил
Конформационный анализ диалкильных и диалкил
замещенных пероксидов.
Конформационный анализ перэфиров и других
пероксидов
Электронное строение диалкилпероксидов и их
замещенных.
Литературные сведения о строении оксирадикалов
Расчет электронной структуры радикалов
Гидроксильный радикал.
Оке игле тильный радикал
Пространственная и электронная структуры
оксиашшьного радикала.
Строение радикалов ССОСО и СНдСО .
Структура радикала СНзБО.
Общие электронные характеристики стзободных
радикалов.
Дипольные моменты.
Распределение зарядов в радикалах.
Полярографическое исследование некоторых . пероксидных соединений
4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПЕРОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В РЕАКЦИЯХ ГОМОЛИЗА
4.1. Радикальный распад пероксида водорода и диме
тилперокс вда.
4.3. Расчет процесса радикального распада молекулы
метилперацетата.
4.4. О потенциальной энергии распада с учетом
энергии вращения.
4.5. Расчет гомолиза молекулы трет.бутилперокси
метилдиметиламина
4.6. Особенности электронного строения пероксидных
эфиров.
4.7. Влияние природы заместителей на гомолиз.
пероксидных соединений.
4.8. Роль неподеленных пар.в.реакциях гомолиза
пероксидов.
4.9. О соотношении между энтальпиями образования
пероксидных соединений в равновесном и переходном состояниях в. реакциях их гемолитического распада
4. 0 предэкспоненциальных множителях реакции
гомолиза пероксидных соединений
4.II. О расчете констант скоростей реакции мономолекулярного распада Н2 по теории РРКМ.
. Выбор параметров молекулы пероксида водорода.
. Пространственная структура и колебательные
частоты активированного комплекса Н2О2.
. Расчет константы скорости по программе РРКМ
. Активация и дезактивация мономолекулярного
распада пероксида водорода
. Переход активных молекул в активированный
комплекс
. Зависимость константы скорости реакции моно
молекулярного распада пероксида водорода от давления.
4 О классификации органических пероксидов.
5. О РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КОРОЖШВУЩИХ
0КСИРАДШШ
5.1. Общие сведения о реакционной способности
свободных радикалов.
5.2. Экспериментальные сведения об оксирадикалах
5.3. Оценка реакционной способности свободных
радикалов
5.4. Об энергии МО неспаренного.электрона в.радикалах
5.5. О соотношении между орбитальной энергией и энергией отталкивания электронов для радикалов
и атомов
5.6. Об энергии стабилизации свободных радикалов
5.7. Об оценке реакционной способности радикалов с молекулами в реакциях отрыва атома водорода
6. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РЕАКЩИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ
6.1. Литературные сведения о кинетике распада перок
сиаце талей.
6.2. Влияние эффекта клетки растворителей на гомолиз
пероксидных соединений
6.3. Термическое разложение трет.бутилпероксиацета
лей
6.3.1. О механизме разложения
6.3.2. О механизме термического распада перокеиацеталей
в карбоновых кислотах.
6.3.3. О кинетике термического распада перокс иаце талей
6.3.4. Механизм и кинетика распада перокеиацеталей в стироле
6.4. Кинетика термического разложения грет.алкилпероксициклопентенов2 и трет.алкилперокситетрагидробензоатов.
6.4.1. Изучение кинетики разложения циклосодержащих пероксидов методами хеыилюминесценции и ингибирования
6.4.2. Реакционная способность и механизм термолиза трет.алкилпероксициклопентенов2 и трет.алкилперокситеграгидробензоатов
6.5. Термический распад трет.алкилпероксиметиламинов
6.5.1. О механизме термического разложения азотсодержащих пероксидов
6.6. Кинетика и механизм термического разложения крешийорганических пероксидов.
6.7. О некоторых аспектах влияния природа растворителя
на кинетику разложения органических пероксидов
5.8. 0 прогнозировании механизма и кинетических параметров гомолиза пероксидов.
7. ФОТОЛИЗ ИССЛЕДУЕМЫХ ПЕРОКСИДОВ.
7.1. Фотораспад пероксида трет.бутила
7.2. Фотолиз трет.алкилпероксиметиддиалкипаминов.
7.3. Фоторазложение трет.бутилпероксиацеталей
7.4. Фоторазложение перэфиров
7.5. Фотолиз кремнийсодержащих пероксидов
7.6. О горячих молекулах и радикалах при фотораспаде
пероксидов.
8. О РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПЕРОКСИДОВ В НЕКОТОРЫХ
БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЯХ
8.1. Общие сведения о реакциях пероксидов с аминами
8.2. Изучение реакции пероксидов с I,1дифенил2пикрилгидразилом ДЙПГ
8.3. Кинетика взаимодействия ДфПГ с кремниксодержащими пероксидами.
8.4. Исследование реакции I,Iдифенил2пикрилгидра
зина ДШГН с пероксидами.
8.5. Взаимодействие азотсодержащих.пероксидов с
онафтил амином.
8.6. О взаимодействии трет.бутилпербензоата с сбнафтил амином
9. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ.
ИССЛЕДУЕМЫХ ПЕРОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В спектрах циклопентен1олаЗ в области поглощения валентных колебаний С0 0 см наблюдались две полосы поглощения при 7 и см1, а в области поглощения валентных колебаний связей 0Н и см. Дублетное строение полос С0 наблюдал ранее в спектре циклопентанола Машелани 1 , который приписал его существованию двух конформеров, обусловленных апланарностью циклопентанового кольца. Изучение конформационного строения спиртов проводилось и по полосам валентных колебаний гидроксильных групп. При этом высокочастотную полосу 0Н циклогексанола отнесли к аксиальному положению гидроксильной группы, а низкочастотную к экваториальному. В спектрах соединений 1У1 в области валентных колебаний 0 см, а для непредельных соединений У и в области колебаний С0 см также можно наблюдать по две полосы, которые, по аналогии с полосами циклопентен1олаЗ, мы отнесли к различным конформерам 2 табл. Для непредельных соединений 1Х,Х зарегистрирована только одна полоса см, которую можно отнести к валентному колебанию связи СС кольца табл. В области см, где следовало бы ожидать появления полосы поглощения валентных колебаний пероксидной связи , в спектрах пероксидов 1Х1У наблюдается несколько полос средней интенсивности. При сравнении спектров растворов пероксидов в хлороформе со
спектрами их растворов в СС низкочастотный сдвиг имеет место только для части полос,наблюдающихся в этой области, которые и были отнесены нами к валентным колебаниям пероксидной группы. Кроме того, из данных табл. IУШ в виде двух конформаций рис. В случае циклопентенильных пероксидов как раз реализуется общеизвестный случай, когда энергетически более выгодным является экваториальная конформация, т. С и несколько выше. Конформационннй анализ в приближении атоматомного потенциала для этих пероксидов подтверждает энергетическую выгодность экваториального конформера раздел 3. Для пероксидов УУШ, содержащих эпоксидную группу, низкочастотная компонента пероксидного дублета маскируется интенсивной полосой поглощения колебаний эпоксидного кольца в области смб. Для установления частот поглощенной связи 0С спектры пероксидов 1УШ сравнивали со спектрами соответствующих симметричных даалкильных пероксидов 7,8 и гидропероксидов 9. В спектрах пероксидных эфиров 1ХХ1У полосы при см отнесены нами к валентным колебаниям связи С0, непосредственно связанной с карбонильной группой, полосы при см к колебаниям связи С0 в НСО, а полосы при см к валентным колебаниям связи рис. Такое отнесение согласуется с литературными данными. В разделе 3. Расчеты пероксида проводились с целью более надежной интерцре
тации экспериментальных ИК спектров перэфиров, а также изучения влияния структуры пероксида на ее спектральные характеристики. ИК спектры перэфиров изучались в работе 9 . Однако авторы работы не сделали однозначного отнесения частот для колебания связи перэфиров. В работе 0 приведены результаты расчета колебаний молекулы трет. Мы ограничились рассмотрением двух крайних изомеров цис и транс, При построении модели молекулы использованы данные работы 1 . Силовые постоянные взяты из работ 4,2,5 и подвергались незначительным вариациям. На рис. Как видено из данных табл. ЗД, между экспериментальными и расчетными значениями частот валентных и деформационных колебаний наблюдается удовлетворительное соответствие. При переходе от цис к трансконформации силовое поле не изменялось наблюдается резкое изменение лишь одного из валентных колебаний связи. На рис. Частотам 4 см цис и 7 см транс соответствуют максимальные смещения атомов кислорода пероксидной связи, а для частот 6смцис и 9транс смещения атомов пероксидной связи меньше, но при этом имеются сильные смещения атомов обоих С0 связей,что характерно для колебания неплоскостных углов. Исходя из анализа форм нормальных колебаний и смещений атомов, полосы 4 см и 7 см отнесены нами к валентным колебаниям связи, а 6 см и 9 см к колебаниям основного диэдрального угла в цис и трансконформерах трет. ИЗ . Рис. Строение, смещения атомов и некоторые частоты циси трансконформеров трет. Частоты колебаний молекулы трет.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.280, запросов: 121