Термодинамические свойства твердых растворов на основе диоксида ванадия

Термодинамические свойства твердых растворов на основе диоксида ванадия

Автор: Сулейменова, Гульнар Султановна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Москва

Количество страниц: 166 c. ил

Артикул: 3434012

Автор: Сулейменова, Гульнар Султановна

Стоимость: 250 руб.

Термодинамические свойства твердых растворов на основе диоксида ванадия  Термодинамические свойства твердых растворов на основе диоксида ванадия 

ОГЛАВЛЕНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ
П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Глава I. СВОЙСТВА ДИОКСИДОВ ВАНАДИЯ, ТИТАНА, МОЛИБДЕНА
1.1. Кристаллические структуры диоксидов ванадия, титана и молибдена
1.2. Термодинамические свойства фазы V II
1.3. Термодинамические свойства фазы Т
1.4. Термодинамические свойства фазы
Глава П. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ВОЗМОЖНЫХ ДЕФЕКТНЫХ СТРУКТУР
.
НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ОКСИДОВ
2.1. КвазихиЧический метод
2.2. Статистикотермодинамический подход
2.3. Термодинамический подход .
Глава 3. ДЕФЕКТНЫЕ СТРУКТУРЫ ДИОКСИДОВ ВАНАДИЯ, МОЛИБДЕНА И ТИТАНА
3.1. Дефектная структура V .
3.2. Дефектная структура
3.3. Дефектная структура Т1О2
Глава 4. НЕКОТОРЫЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ V0 ,V 4Х
Глава 5. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ И ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД МЕТАЛЛПОЛУПРОВОДНИК В V0
Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава I. МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО И ФАЗОВОГО АНАЛИЗА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ .
1.1. Обоснование выбора метода исследования
1.2. Синтез твердых растворов .
1.3. Синтез электродов сравнения .
1.4. Химический анализ оксидов ванадия, молибдена и твердых растворов .
1.5. Рентгенофазовый анализ твердых растворов
1.6. Конструкция прибора и сборка электрохимической ячейки с разделенным газовым пространством электродов
1.7. Проведение эксперимента .
Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Изученные электрохимические элементы
2.2. Метод обработки экспериментальных данных
2.3. Термодинамические свойства электродов сравнения .
2.4. Термодинамические свойства исследованных твердых растворов
Глава 3. ОБОСНОВАНИЕ НАДЕЖНОСТИ ПОЛУЧЕННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ .
У. ОБСУЖДЕНИЕ И ОБРАБОТКА ПОЛУЧЕННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ .
Глава I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ .
1.1. Оценка лто не изученных эксперименталь
но твердых растворов 0.
1.2. Сравнение парциальных термодинамических свойств кислорода твердых растворов
V 1хТ,х1,8 и хМох 1,8
Т1,6 и Ч,о, 1,6 .
1.3. Фазовые соотношения в системе
2 ,5у ЧуТ X2д.
1.4. Влияние отклонения от стехиометрического состава на ДНСМ твердых растворов
Глава 2. ОЦЕНКА ВОЗМОЖНЫХ ДЕФЕКТНЫХ СТРУКТУР ТВЕР
дых растворов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .
ИТОГИ РАБОТЫ .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В структуре цепи соединяются вершинами октаэдров. Высокотемпературная рмодификация 0, имеющая структуру рутила, переходит в УСпри 0К. Низкотемпературная оСУС и Мо имеют структуры, которые можно рассматривать как моноклинное искажение структуры рутила рис. Параметры приведены в таблице I. Рис. I. Структура рутила
Л
А с, ът. Рис. ММпары в цепях 5. Атомы металла находятся поочередно то на более близком, то на более далеком расстоянии друг от друга, а кислородные октаэдры деформируются, обеспечивая большее, по сравнению со структурой рутила, перекрывание электронных орбиталей свободных сэлектронов атомов металла, не участвующих в образовании связей М0 в решетке М. Выигрыш энергии, связанный с образованием ММобменяых взаимодействий, способствует стабилизации деформированной структуры 6. Увеличение заполненных с1 орбиталей в ряду Т V Мо находит отражение в изменении расстояний ММ в МС. В диоксиде ванадия расстояние между атомами металла составляют 2, А и 3,,
а в диоксиде молибдена 2, А и 3, А 7. Деформация структуры в оксидах переходных металлов может быть объяснена влиянием эффекта экранирования ММсвязей 6, 8. Значительное перекрывание с орбит связи ММ в структурах рутила обусловливает максимальные плотности электронного облака связи ММ в тех местах решетки, где заполненные 2 и 2роболочки соседних атомов кислорода наиболее сближены. Это предполагает вынужденный обмен электронов связи ММ и заполненных внешних оболочек атомов кислорода. По принципу Паули он возможен лишь для электронов с параллельной ориентацией спинов и должен приводить к взаимному отталкиванию электронов в этих состояниях. Увеличение энергии системы, обусловленное повышенным обменным и кулоновским взаимодействиями электронов связи ММ и заполненных оболочек неметаллических атомов названо экранированием связи ММ 8. В оксидах со структурой искаженного рутила, где атомы метал
ла находятся в октаэдрическом окружении анионов кислорода, обнаруживается влияние экранирования ММсвязей на структуру. Атомы кислорода, расположенные по обе стороны от линии связи ММ,испытывают дополнительное отталкивание, и в структуре наблюдается увеличение расстояния между атомами кислорода, расположенными на общем ребре двух октаэдров, занятых атомами М. Подобная деформация структуры приводит к резкому снижению обменной составляющей экранирования и значительному ослаблению экранирования ММсвязи. При этом кулоновская часть экранирования уменьшается незначительно. В литературе существуют противоречивые данные о протяженности области гомогенности диоксида ванадия 9. Наиболее надежными, по нашему мнению, являются данные работы , так как в этой работе достаточно полно охарактеризованы исходные вещества, использованные для получения , для исследуемых образцов приведен надежный фазовый и химический состав, а значения граничных составов области У0,2 получены из достоверных термодинамических данных. При температуре К нижней границей области гомогенности является оксид У0ч, а при К оксид У0де . Значения 8, К и Н К для стехиомегрическо
го диоксида ванадия, имеющиеся в литературе, хорошо согласуются между собой таблица 2. Автор, ссылка ЧН8, К, т т кДжмоль х К кДж. Чарлю, Клеппа 6,33,3 высокотемпературн. Ср 4,2 ,Ю5Ю3Т Дж. Данные для этой зависимости были получены из измерений теплоемкости монокристаллического образца 0 до2д 2 с содержанием примесей 4 0, в интервале 65 К и совпадают с данными работ . Неточность принятых значений теплоемкости оценивается в 5 в интервале 0 К и от I до 0,1 в интервале 8, К. Джмоль. Она получена как разность энтальпии моноклинной и тетрагональной модификаций при 8,7 К. Для оксидов в области гомогенности V0 в работе были определены парциальные термодинамические функции кислорода в интервале температур К таблица 3. На основании этих данных были рассчитаны термодинамические функции образова
ния из элементов и абсолютная энтропия Ьт при и 8, К оксидов УС2 таблица 4. Таким образом, имеются надежные литературные данные по . Диоксид титана имеет заметную область гомогенности таблица 5.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.215, запросов: 121