Каталитические свойства координационных соединений марганца (II) с ацетилацетоном и гистидином

Каталитические свойства координационных соединений марганца (II) с ацетилацетоном и гистидином

Автор: Чан Тхи Тхань Фыонг, 0

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1984

Место защиты: Кишинев

Количество страниц: 184 c. ил

Артикул: 3433778

Автор: Чан Тхи Тхань Фыонг, 0

Стоимость: 250 руб.

Каталитические свойства координационных соединений марганца (II) с ацетилацетоном и гистидином  Каталитические свойства координационных соединений марганца (II) с ацетилацетоном и гистидином 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВЕДЕНИЕ
ЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 9
I. Гомогенное каталитическое разложение пероксида водорода координационными соединениями марганца и некоторыми другими переходными металлами .
2. Высокие состояния окисления марганца и их реакционная способность
3. Каталитическое окисление субстратов пероксидом
водорода в присутствии соединений марганца .
4. Методы установления механизмов каталазных и перокси
дазных реакций .
ЛАВА П. КАТАЛАЗНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
МАРГАНЦА П С АЦЕТИЛАЦЕТОНОМ И ГИСТВДИНОМ .
I. Методика исследований
2. Термодинамические исследования комплексов МпП с
ацетилацетоном и гистидином в водных растворах .
3. Формальнокинетические закономерности каталитического разложения Н2 в системах Г.1п П НАсасН2В2 и
МпШГисН2
4. Природа и роль промежуточных соединений в каталитических системах .
5. Механизм каталитического разложения Н2 комплексами
Мп П с ацетилацетоном и гистидином
5.1. Система Мп ПНАсасН2
5.2. Система Мп ШГисН2 .
6. Влияние боратного буфера на каталазный процесс
7. Общие закономерности каталазного разложения Нг
координационными соединениями марганца П .
ЛАВА Ш. ПЕРОКСВДАЗНЫЕ СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
МАРГАНЦА П С АЦЕТИЛАЦЕТОНОМ И ГИСТВДИНОМ.
I. Вещества и методика исследований .
2. Пероксидазные свойства ацетилацетонатных комплексов марганцаП .
2.1. Формальная кинетика окисления
2.2. Промежуточные соединения в системе Мп ПНАсас
о25 .
2.3. Определение элементарных констант взаимодействия ацетилацетоната МпШ с различными веществами
2.4. Механизм окисления субстратов в каталитической системе МпПНАсасН2
3. Пероксидазные свойства гистидиновых комплексов марганца в боратных буферных растворах .
3.1. Окисление в системе МпШГисН2НоВ0о субстратов, обладающих слабой комплексообразующей способностью
3.2. Окисление в системе МпПГисН2НдВ0з субстратов, образующих устойчивые комплексы с Мп.
4. Общие закономерности пероксидазного окисления субстратов координационными соединениями марганца П.
ИГЕРАТУРА
2
ВВЕДЕНИЕ
Гомогенный катализ комплексами переходных металлов привлекает внимание в последние десятилетия не только благодаря включению в круг исследований множества новых химических реакций, но и в связи с большими возможностями его практического использования. Такими областями являются эффективное использование ископаемого топлива и другого органического сырья, проникновение в химический механизм действия биологических систем и управления ими, прогнозирование химических процессов в биосфере и защита окружающей среды.При этом важно на основе выяснения механизма протекания соответствующих реакций выявить возможность осуществления их в оптимальном режиме и с использованием достаточно эффективных и селективных катализаторов. Одной из актуальных проблем в исследовании гомогенного катализа является изучение каталитических свойств каталазных, пероксидазных и др. координационных соединений переходных металлов, в частности марганца.
Актуальность


В последние два десятилетия, благодаря успехам химических и биохимических наук в познании роли соединений Мп II в таких жизненно важных процессах как фотосинтез , были проведены исследования каталазных и пероксидазных свойств комплексов МпП как удобных и универсальных моделей для изучения основных механизмов каталитических ферментативных о. Мп II представлено в работах Сычва А. Я. с сотр. В них удалось проследить функциональную зависимость между каталитической активностью комплексов и лкгандным окружением иона Мп2. При этом использовались те лиганды, которые имеют сравнительно простую структуру и координируются с марганцем через кислород бикарбонат НСОд , ацетилацетон НАсас , а также азотсодержащие лиганды сложного строения ыгетероциклические основания офенантролин , ос,одипиридил i , аминокислоты гистидин Гис , полиамины этилендиамин ЭДА , диэтилентриаглин ДЭТА, триэтилентетраамин ТЭТА . В последнее время в литературе появляется довольно много работ, посвященных изучению высоких степеней окисления марганца МпШ, Мп ТУ . При этом были изучены многие лиганды, которые могут стабилизировать Мп III в кислой 4 , комплексоны, нейтральной и слабощелочной цитрат или сильнощелочной средах глюконат, маннит , . Стабильным соединениям ГЛп i посвящены обзоры Дэвиса , Левасона и Колемана . Подробное рассматрение высоких степеней окисления марганца будет дано ниже. Сейчас же остановимся на тех исследованиях каталитического распада 22 в которых авторам удалось детектировать Мп i, 1У как промежуточное соединение, образующееся в ходе каталитической реакции. С этой целью авторы работы с помощью глюконатиона как детектора впервые экспериментально доказали возможность перехода Мп II в Мп i,1У и определяющую роль последних в процессе разложения Н2 бикарбонатами Мп II. Вывод о возможности перехода МпИ в Мп 1П,1У, а также стабилизации последних в водных растворах, следует из термодинамических соображений. Если Нмп2 в т0 в ПРИ сутствии пирофосфата Н4Р, У 1, в . В случае комплексов Мп п с этилендиаминтетраацетатом, гидроксиэтилэтлендиаминтриацетатом и I,2диаминоциклогексантетраацетатом Нравен 0,4, 0,2 и 0,4 в. Следовательно, комплексообразование приводит к стабилизации состояния окисления Мп III. В присутствии лиганда, сильно понижающего о. Мп II Мп III и даже Мп СШ Мп ДО. Образование в системах Мп лиганд Н2 комплексов Мп III,1У также обосновано в ряде других работ. При исследовании каталитического распада Н2О2 комплексами Мп II с рИеп и ру установлено , что каталазная активность обусловлена комплексами МпЬ 2. При установившемся стационарном состоянии весь марганец в каталитической системе находится практически полностью в трехвалентном состоянии . К сожалению, в работе отсутствуют экпериментальные данные в пользу этого вывода. При изучении, каталитического разложения Н2О2 комплексами Мп II с полиаминами ЭДА, ДЭТА, ТЭТА авторы предлагают двухэлектронный перенос с Мп II на Н2 с образованием Мп 1У. Из представленных схем механизмов каталитического разложения Н2 координационными соединениями марганцап видно, что особенность данного процесса заключается в изменении степени окисления катализатора по ходу реакции и образовании пероксидных частиц. Однако каталитическая активность в этих системах весьма неодинакова. Наиболее существенные факторы, влияющие на реакционноспособность ионов металлов в присутствии тех или иных лигандов, рассмотрены в 5. Но эти общие положения должны найти свою форму отображения для каждой конкретной системы. Представляет научный интерес сравнение каталазной активнос
ти изоэлектронных ионов Мп и Ре или их комплексов с теми не самыми лигандами. Такое сравнение позволит наглядно продемонстрировать влияние комплексообразователя на механизм каталитического разложения Н2. Тот факт, что Мп т и Ре имеют одинаковую электронную кон
фигурацию 3 1 , дает основание ожидать некоторой общности в каталазных свойствах их акваионов и комплексов хотя, конечно, не исключены и отличия . Здесь ограничимся рассмотрением основных результатов исследований систем, включающих Н2 и Бе3 с теми лигандами, которые изучались в марганцевых системах. Представим полные схемы механизмов таких систем.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 1.020, запросов: 121