Структура и реакционная способность дефектов в механически активированных твердых телах

Структура и реакционная способность дефектов в механически активированных твердых телах

Автор: Радциг, Виктор Александрович

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1985

Место защиты: Москва

Количество страниц: 458 c. ил

Артикул: 4029958

Автор: Радциг, Виктор Александрович

Стоимость: 250 руб.

Структура и реакционная способность дефектов в механически активированных твердых телах  Структура и реакционная способность дефектов в механически активированных твердых телах 

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .
Глава I. Некоторые закономерности низкотемпературной механической деструкции полимеров
1.1. Динамика образования и гибели свободных радикалов .
1.1.1. Кинетика накопления макрорадикалов .
1.1.2. Влияние температуры
1.1.3. Влияние интенсивности механической обработки на кинетику накопления радикалов
1.1.4. Механически активированная трансляционная подвижность низкомолекулярных соединений в твердом теле
1.2. Пространственное распоеделение свободных радикалов .
1.3. О роли слабых связей в процессах механической деструкции полимеров .
1.4. Изменение вторичной структуры полимеров .
1.4.1. Сорбция газов в процессе механической обработки полимеров .
1.4.2. Кислородный эффект .
1.5. Заключение .
Глава 2. Структура макрорадикалов в твердых полимерах .
2.1. 0 конформации углеводородных радикалов
2.2. Свободные радикалы в ПЭ и ПДЭ .
2.2.1. Механическая деструкция ПЭ
2.2.2. Механическая деструкция ПДЭ .
2.2.3. 0 вращательной подвижности радикалов концевого типа в ПЭ и ПДЭ . . . . .
2 Конформация серединного радикала в ПЭ . . . .
.5. Радикальные пары в облученных ПЭ и ЦЦЭ
2.3. Полипропилен, полибутен1, поли4метшшентен1
2.3.1. Механическая деструкция ПП .
2.3.2. Механическая деструкция ПБ .
2.3.3. Механическая деструкция ПИП
2.3.4. О конформациях макрорадикалов серединного типа в аморфной и кристаллической фазах ПП, ПБ,
2.4. Кислородсодержащие полимеры
2.4.1. Поливиниловый спирт
2.4.2. Полиэтиленоксид и полипропиленоксид .
2.4.3. Полиформальдегид
2.5. Исследование методом ЭПР вращательной подвижности перекисных радикалов в полимерах .
2.6. Заключение .
Глава 3. Кинетические закономерности свободнорадикальных
реакций в твердых полимерах .
3.1. Кинетическое описание бимолекулярных реакций .
3.1.1. Случай ступенчатой кинетики .
3.1.2. Модель диффузионноконтролируемой реакции . . . ИЗ
3.2. Трансляционная подвижность макрорадикалов в твердых полимерах . И
3.2.1. Кинетика гибели РП в полимерах . П
3.2.2. Гибель радикалов в ПИБ и СКЭП .
3.2.3. Гибель перекисных радикалов в ПЭ и ПДЭ
3.2.4. Гибель радикалов в ПТФЭ . . . . .
3.3. Свободнорадикальные реакции замещения в твердых
3.3Д. Кинетика превращения перекисных радикалов в ПС и ПММА в инертной атмосфере .
3.3.2. Превращение перекисных радикалов в ПМП в инепт
3.4.
3.4.
3.4.4 3.
3.7 Глава
4.
4.2.2 4.
4.3.
4
ной атмосфере
. Гибель радикалов в ПС и ГОШ в атмосфере . .
. Расход кислорода в процессе гибели радикалов в
ПС и ГОШ
. О механизме линейного обрыва цепей в ПС и ГОШ . 5 . Кинетика гибели перекиеных радикалов в ПС в атмосфере кислорода
. Кинетика гибели перекиеных радикалов в ГОШ в
присутствии
. Кинетические закономерности свободнорадикальных процессов в условиях пластического деформирования твердых тел
I. Кинетические закономерности реакции превращения
концевых радикалов в ПЭ и ЦЦЭ
Заключение
. Структура дефектов на поверхности механически
активированных i .0
. Радикалы i. и
. Радикалы типа i0 и е0
. Хемосорбция СО на поверхности механически активированных и СеО
. Хемосорбция ЛО на поверхности 0Ь и еОг . . 8 . Хемосорбция на поверхности механически активированных оксидов кремния и германия , Н2, 2,
. Реакция образования и распада перекиеных радикалов на поверхности СеО .
. Взаимодействие оксиоадикалов Ъ0 и е0
1. Ещ об одном типе парамагнитных центров, стаби
лизированных на поверхности механически активированного 0
4.3.4. Свободнорадикальные процессы при хемосорбции Н
и I р на поверхности 5.0г и СеО .
4.3.5. Взаимодействие радикалов БГ с молекулами СО .
4.4. Калориметрическое исследование процессов хемосорбции некоторых газов на поверхности механически активированных оксидов кремния и германия .
4.4.1. Тепловые эффекты некоторых свободнорадикальных процессов на поверхности 5.
4.4.2. Тепловые эффекты хемосорбции газов на непарамагнитных центрах поверхности 0г
4.4.3. Тепловые эффекты некоторых реакций на поверхности механически активированного ОеО .
4.4.4. Оценки прочностей связей в окси и перекисных радикалах
4.5. Двухкоординированные атомы кремния и германия на поверхности механически активированных оксидов
4.5.1. О радикалах 5г.Н и 6еН
4.5.2. 0 радикалах 5г0Н5 и 6еС.Н3
4.5.3. Силиленовые и гермиленовые центры в аморфных
БгСи СеОг
4.5.4. О механизме гибели пмц 5Н , ЬеН ,
СН3 СН3 .
4.5.5. 0 взаимодействии двухкоординированных атомов
кремния и германия с молекулами О2 и ЛО . . .
4.6. Непарамагнитные центры хемосорбции деформированные . фрагменты
4.6.1. Взаимодействие с С
4.6.2. Взаимодействие с ЛО
4.6.3. Взаимодействие с СО
4.6.4. Взаимодействие с радикалами Н, СНд .
4.6.5. О прочности деформированных связей
4.6.6. О деформированных связях на поверхности БеОг. .
4.7. Заключение
Глава 5. Реакционная способность радикальных центров на
поверхности Б0 и еОг
5.1. Окисление радикалов а Б . и .
5.1.1. Окисление радикалов в Б С и 6е молекулами КО
5.1.2. диетические закономерности реакции образования
и распада перекисных радикалов ОеОО и нБгОО .
5.2. Окисление молекул СО на радикальных центрах поверхности 5Ог и
5.2.1. Взаимодействие СО со свободными радикалами
вБО и е0 .
5.2.2. Образование и распад радикальных комплексов
вБСО и еС0 .
5.2.3. Кинетические закономерности реакций
6. СО2 нБОС0 и аБСО вБОО
5.2.4. Реакции СО с перекисными радикалам
5.3. Свободнорадикальные процессы на поверхности активированного оксида кремния с участием молекул БО .
5.3.1. Взаимодействие с радикалами вБ
5.3.2. Радикалы Б.3 . . , . .
5.3.3. Взаимодействие с перекисными радикалали
0
5.4. Реакции ненасыщенных углеводородов с радикальными центрами на поверхности 5г.0и еОг.
5.4.
5.4.
5.4.
5.
5.7 Глава
7.
7.1.
7.2.Г
7
. Структура и конформации радикалов присоединения
ненасыщенных углеводородов к пмц поверхности
и еОг
. Взаимодействие молекул этилена с пмц поверхности
. Взаимодействие молекул этилена с пглц поверхности
.
. Взаимодействие молекул этилена с перекисными ра
дикалами 5i и еОО
. Изомеризация радикалов
. Распад радикалов
. Изомеризация и распад углеводородных перекисных
радикалов на поверхности i
. Реакции фторированных соединений с радикальными центрами на поверхности i .
. Исследование методом ЭПР хемосорбции метана на поверхности механически активированных
. Заключение
. Структура дефектов на поверхности механически
активированного
. Окислительновосстановительные процессы на поверхности механически активированного 0 . .
. Окисление восстановленной поверхности
непарамагнитные формы кислорода .
. Форма поверхностного кислорода О щ .
, Форма поверхностного кислорода о
. Окисление восстановленной поверхности
парамагнитные формы кислорода
. Парамагнитные центры
. Доокисление поверхности закисью азота при 0 К
7.2.3. Взаимодействие центров О с . . . . .
7.2.4 Образование парамагнитных центров на поверхности 5пОг
7.3. Эффект релаксации
7.4. Окисление молекулярным кислородом на поверхности механически активированного 5лОг .
7.5. Заключение .
Методика эксперимента .
Характеристики использованных в работе соединений .
Методика механической обработки .
Вакуумная установка .
Измерения методом ЭПР .
Микрокалориметрические измерения .
Измерения проводимости порошков
Методика анализа низкомолекулярных соединений
Другие методики, использованные в работе . .
Заключение .
Выводы
Литература


Моделями таких связей служили макрорадикалы со свободной валентностью в середине цепи. Установлено, что в присутствии в полимере слабых
связей в концентрации, составляющей около г , основной канал развития механ охимиче ск о г о процесса остается прежним это деструкция неповрежденных макромолекул. Причина этого заключается в неравномерном характере распределения действующих напряжений в неупорядоченном твердом теле. В результате механохимический процесс не развивается избирательно по слабым связям, как это может происходить в случае термоактивации, фотодеструкции или радиолиза. Это приводит к разуплотнению полимерного материала и росту его сорбционной емкости. Такие структуры стабильны при низких температурах. Сорбция больших количеств газа при низкотемпературной механической обработке полимеров на воздухе приводит к тому, что часть перекисных радикалов образует с парамагнитными молекулами О2 комплексы, ненаблюдаемые методом ЗПР. При нагревании таких образцов эти комплексы распадаются, что сопровождается выделением кислорода из полимера и кажущимся увеличением концентрации перекисных макрорадикалов в полимерном образце. Таким образом, при механической обработке протекают разнообразные процессы, развивающиеся в результате интенсивного пластического деформирования полимерного вещества. Они сопровождаются деструкцией химических и межмолекулярных связей, перемешиванием материала на молекулярном уровне. Процессы перемешивания твердого тела в процессе механической обработки играют важную роль в кинетике реакций, протекающих в этих условиях см. Детальному анализу природы свободных радикалов, возникающих на месте разрыва макромолекул, и их вторичных реакции . Ч.судаостгеэтм С. ЛИОТЕКА
ГЛАЗА 2. Ери самых разных видах механического воздействия, таких как растяжение, сжатие, измельчение, действие высоких давлений со сдвигом, ультразвуковая деструкция, криолиз, действие ударных волн и многие другие, происходит деструкция полмерних молекул. Впервые представления о возможности разрыва химических связей в макромолекулах под действием механических сил были высказаны еще в начале х годов Штаудингером с сотрудниками . Гипотезу о том, что при механической деструкции макромолекул на месте разрыва возникают свободные радикалы, выдвинул Гесс . Первые экспериментальные свидетельства в пользу существования свободных радикалов были получены методом акцепторов в работе . И, наконец, в г. ЭПР ,. С этого времени начались детальные исследования свободнорадикальных процессов, протекающих при механической деструкции полимеров. Исследования разных авторов охватили практически все основные классы полимерных материалов органических и неорганических, синтетических и природных, в том числе биополимеров. В этой главе представлены результаты изучения методом ЭПР структуры и направлений превращений свободных радикалов, образующихся при механической деструкции полимеров, содержащих в основной цепи валентностей СС и С0 связи полиолефинов и полиокисей. Взашлодействие с опротонами носит анизотропный характер. Например, для радикала СНСН2 в монокристалле малоновой кислоты тензор СТВ имеет следующие главные значения аэ,
ауу,5э, аг2э ось X направлена вдоль осп 2р орбиты неспаренного электрона, ось 2 вдоль СН связи, а ось У перпендикулярна плоскости Х2. Положение линий спектра ЭПР в поликристалличесних и аморфных образцах определяется изотропной частью константы СТЗ, а анизотропия ведет к уширеншо линии. В ориентированных образцах анизотропия СТВ с оСпротонами вызывает значительный сдвиг компонент спектра при разных ориентациях образца во внешнем магнитном поле. Для низкомолекулярных радикалов, имеющих в качестве заместителей алкильные или кислородсодержащие группы, величины нвС с высокой точностью определены в жидкой фазе ,,. Взашлодействие неспаренного электрона с р протонами в углеводородных радикалах носит, в основном, изотропный характер. Появление спиновой плотности на протоне связано со взаимодействием неспаренного электрона с электронами СН связи и зависит от перекрывания соответствующих волновых функций, т. ССд связи.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.260, запросов: 121