Механизмы гомогенных электрокаталитических реакций разрыва и образования связей фосфора и углерода

Механизмы гомогенных электрокаталитических реакций разрыва и образования связей фосфора и углерода

Автор: Будникова, Юлия Германовна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 1999

Место защиты: Казань

Количество страниц: 374 с. ил.

Артикул: 233624

Автор: Будникова, Юлия Германовна

Стоимость: 250 руб.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Медиаторные системы в органической электрохимии.
1.1.1. Общие принципы действия медиаторной редокссистемы
1.1.2. Анионрадикалы как переносчики электронов.
1.1.3. Анионы и дианионы как переносчики электронов
1.1.4. Окисление с использованием медиаторов.
1.1.5. Реакции органического электровосстановительного сочетания с
использованием металл оком плексов в качестве катализаторов
1.1.5.1. Гомосочетание органических галогенидов.
1.1.5.1.1. Г омосочетание органических моногалогенидов
1.1.5.1.2. Г омосочетание органических дигалогенидов
1.1.5.2. Кросссочетание органических галогенидов
1.1.5.2.1. Кросссочетание арилгалогенидов.
1.1.5.2.2. Кросссочетание между арил и активированными алкилгалогенидами.
1.1.5.3. Присоединение органических галогенидов к ненасыщенным
группам.
1.1.5.4. Карбоксилирование органических галогенидов и ненасыщенных
соединений
1.1.6. Вольтамперометрия как метод исследования механизмов и кинетики каталитических процессов.
1.2. Реакции элементного фосфора.
1.2.1. Взаимодействие элементного фосфора с нуклеофильными и
электрофильными реагентами.
1.2.2. Алкилирование и арилирование элементного фосфора
1.2.3. Использование электрохимических методов для синтеза ФОС из элементного фосфора.
1.3. Задачи исследования
ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ ФОСФОРА.
2.1. Гомогенное восстановление триарилфосфатов с помощью органических переносчиков электрона
2.2. Кинетика и термодинамика гомогенного восстановления арилалкилфосфатов
2.3. Восстановление производных диорганилфосфинистой кислоты.
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ ФОСФОРА ИЗ БЕЛОГО ФОСФОРА
3.1.Механизм образования ФОС в абсолютных спиртовых растворах
3.2.Влияние добавок воды и относительного избытка спирта в электролите на механизм образования ФОС и распределение продуктов
3.3. Электросинтез в кислых растворах
3.4.Механизм электрохимического образования ароматических эфиров кислот фосфора
Влияние условий проведения процесса на конверсию фосфора и распределение продуктов
3.5. Электрохимический синтез тр и ам идо фосфатов и три амид отиофосфатов из белого фосфора.
3.6. Механизм электрохимического образования алифатических эфиров кислот фосфора из белого фосфора в спиртовых растворах с участием катионрадикалов фенотиазина и триариламина.
3.7. Электрохимическое арилирование и алкилирование белого фосфора с участием комплексов никеля.
3.8. Электрохимическое арилирование и алкилирование белого фосфора под
действием дихлорида самария.
ГЛАВА 4. ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ КОМПЛЕКСАМИ НИКЕЛЯ РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Сочетание органических галогенидов, катализируемое комплексами никеля
4.2. Кинетические закономерности восстановления галогснорганических соединений под действием комплексов i0.
4.3. Связь электрохимических редокссвойств некоторых комплексов никеля с их реакционной способностью в реакциях сочетания галогенорганических соединений
4.4. Комплексы никеля II с РРИз , 2,2бипиридилом, 1,фенантролином, их редокссвойства и катализ реакций восстановления дигалогенорганических соединений
4.5. Анализ методом циклической вольтамперометрии механизма электрохимического восстановления комплексов никеля II с некоторыми лигандами л акцепторного типа.
4.6. Влияние природы фосфорорганического лиганда на полярографическое поведение комплекса iII
4.7. Парамагнитные комплексы i 1 в реакциях восстановления галогенорганических соединений
4.8. Стехиометрия и продукты восстановления дибромметана комплексами i0 с лигандами акцепторного типа.
4.9. Вольтамперометрическое изучение системы никельНбипиридил в диметилформамиде
4 Кинетическое исследование реакции между электрогенерируемым комплексом i0i и алифатическими галогенидами.
4 Механизм электрохимического сочетания ароматических галогенидов, катализируемого комплексами никеля с бипиридилом
4 Электрохимическое восстановление галогенопиридинов, катализируемое комплексом ЫЫру.
4 Электроаналитическос исследование системы никель2,2бипиридилмоногалогенотиофен
4 Электросинтез триорганилфосфинов из органических галогенидов и хлорофосфинов, катализируемый комплексами никеля
4 Электровосстановительное сочетание органических галогенидов и альдегидов, катализируемое комплексом никеля с 2,2бипиридилом.
4 Сопоставление кинетических закономерностей электрохимического восстановления органических галогенидов под действием медиаторов
различной природы.
ГЛАВА 5. ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
5.1. Металлоцендихлоридные комплексы в реакциях гомогенного восстановления галогенорганических соединений.
5.2. Электровосстановление гексакарбонилов Сг, Мо и У в отсутствие и в присутствии галогенорганических соединений
5.3. Электрохимическое восстановление некоторых комплексов металлов подгруппы никеля с саленовыми лигандами в присутствии
галогенорганических соединений
ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6.1. Методы исследования и условия эксперимента.
6.1.1. Методы иследования
6.1.2. Условия эксперимента и аппаратура.
Полярографические исследования
Циклическая волътамперометрия.
Препаративные электролизы.
6.1.3. Реактивы и объекты исследований.
6.1.4. Обработка результатов вольтамперометрических измерений
6.2. Электрохимическое восстановление триорганилфосфатов 2.
6.3. Изучение влияние природы фосфорорганического лиганда на полярографическое поведение комплекса 1 4.7
6.4.Восстановление производных диорганилфосфинистой кислоты2.3
6.5. Электросинтез с участием белого фосфора глава
6.5.1. Электрохимический синтез алифатических эфиров кислот фосфора в спиртовых растворах.
6.5.2. Электрохимический синтез алифатических эфиров кислот фосфора в
спиртововодных растворах ЕЦМ
Электросинтез па основе белого фосфора смеси ЕЮРО и Е1О2РНОЭ Электролиз водноспиртовых растворов ЕШ в присутствии
диэтилфосфита
Электросинтез триалкилфосфатов из белого фосфора.
Электросинтез тетраалкилпирофосфатов из белого фосфора.
6.5.3. Электрохимический синтез алифатических эфиров кислот фосфора в
спиртовых растворах фенотиазина или триариламина.
Электросинтез ФОС в абсолютных спиртовых растворах на основе белого
фосфора
Электросинтез бутаналя окислением фенотиазина в бутаноле.
Электросинтез трибутилфосфита из белого фосфора и бутаналя в
бутаноле.
Электросинтез ФОС в спиртововодных растворах фенотиазина на основе
белого фосфора.
Электросинтез ФОС из диэтилфосфита или триэтилфосфита в спиртововодных растворах фенотиазина
6.5.4. Электрохимический синтез ароматических эфиров кислот
фосфора
Электросинтез ФОС в фенольных растворах ацетонитрила из белого
фосфора.
Варьирование условий синтеза с фенолом
Электросинтез трифенилфосфата из трифенилфосфита
Катодное восстановление пентафеноксифосфорана.
Электросинтез триарилфосфатов из белого фосфора в
диметилформамиде.
Электросинтез ФОС в фенольных растворах ацетонитрила с добавками пиридина
6.5.5. Электрохимический синтез тр и ам идо фосфатов и
триамидотиофосфатов из белого фосфора 3.5.
6.5.6. Электрохимическое арилирование и алкилирование белого фосфора под действием дихлорида самария 3.8.
6.6. Электр о синтезы с участием комплексов никеля в качестве катализаторов.
6.6.1. Электрохимическое арилирование и алкилирование белого фосфора с участием комплексов никеля 3.7
6.6.2. Электросинтез триорганилфосфинов из органических галогенидов и
хлорофосфинов, катализируемый комплексами никеля 4.2
б.б.З.Электровоссгановительное сочетание органических галогенидов и альдегидов, катализируемое комплексом никеля с i 4.
6.6.4. Механизм электрохимического сочетания ароматических галогенидов, катализируемого комплексами никеля с бипиридилом 4
6.6.5. Восстановление дибромметана в присутствии олефина и комплекса iII 4.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Эта реакция может представлять интерес в случаях, когда возможна реакция замещения с участием гидразина, который является лучшим нуклеофилом, чем аммиак, и впоследствии желательно осуществить расщепление связи ЫЫ. Большинство гомогенных электрокаталитических реакций, используемых для синтетических целей, являются окислительными реакциями. Обычно применяют такие анодно генерируемые окислители, как СГ2О, МпОГ , Се4, Мп3, Со3, Вт, СГ , Г и органические анионрадикалы, например, катионрадикал трифениламина. Это селективные реагенты, дающие во многих случаях продукты, отличные от продуктов гетерогенных реакций. В работах Штекхана была исследована возможность использования в качестве медиатора катионрадикалов триариламгаюв. Особенно удобно использовать их для мягкого окисления с очень низкой стационарной концентрацией окислителя в органических растворителях. Легкость получения медиатора и селективность редокссвойств соответствующей пары представляют синтетический интерес. Анодное декарбоксилирование анионов карбоновых кислот, известное как электрохимический синтез Кольбе, может быть проведено и в гомогенных условиях при использовании сильных окислителей типа фтора или анионрадикала сульфата в водном растворе
I
Кати онрадик алы триариламинов изменяют направление реакции, и никаких продуктов сочетания Кольбе не образуется. Эберсоном изучено взаимодействие Агз и с другими нуклеофилами галогенид и цианиданионами . В этом случае С1 и реагируют с образованием продукта замещения в положение 2, а бромид и иодид подвергаются окислению с переносом электрона до трибромида и трииодида, соответственно. Штекхан показал, что АгзИ индуцирует разложение диазоацетофенона . Практически важный процесс окисления в боковой цепи алкилароматических соединений, приводящий к образованию либо метилбензоатов, либо триметилового эфира ортобензойной кислоты может быть осуществлен в метаноле при использовании трис2,4дибромфениламина в качестве редокскатализатора в неразделенной ячейке . В нейтральной и слабокислой среде селективно образуются метилбензоаты. Используемый катализатор является устойчивым в условиях реакции, что позволяет окислять алифатические эфиры с хорошим выходом. Этот же катализатор использовался для окисления алифатических эфиров до продуктов мстоксилирования, а ацеталей до смешанных ацеталей и ортоэфиров , а также проводить окисление кетонов . Все эти процессы благодаря своей селективности, мягким условиям проведения и экономичности представляют интерес для препаративной органической химии. Среди других электрохимических медиаторов, достаточно доступных и эффективных в ряде случаев, следует отметить галогенидион, окисляющийся на аноде до катиона На1 или свободного галогена НаЬ. В литературе нет однозначного мнения относительно природа активной окисленной формы медиатора, поэтому при рассмотрении конкретных процессов, видимо, следует придерживаться точки зрения авторов. АН
X X Х2 АН. АХ замещение
Повидимому, эта схема является общей, однако она не учитывает скорость электрофильного присоединения и разложения возможного интермедиата. В определенной степени реакционную способность субстрата по отношению к галогену можно проследить по регенерации X , при осуществлении которой анодный ток может удвоиться. Шоно предложил использовать пару 1Д для каталитического окисления спиртов, причем первичные алканолы окисляются до соответствующих эфиров, а вторичные до кетонов . Оказалось, что редокспара I Г является универсальным катализатором электроокисления большого числа карбонильных соединений общей формулы ЮК2СНС3СС где Я1, Я2, Я3 Н, алкилы, циклоалкилы, арилалкилы и другие заместители в различных комбинациях, содержащих связь с подвижным водородом аСН. Продуктами являются агидроксикетали КЯ2СОНСК3ОМе2, выделенные с выходом по веществу. В аналогичных условиях Ытозиламины ИСН2СН2ЫНТ Яалкил претерпевают электроокисление, приводящее к синтезу ацеталей тозиламиноацетальдегида ЯСПКТзСНОМе с выходом . Реакция идет через енамины КСНСНЫТв, которые окисляются ионом 1 с перегруппировкой. Галогенидионы были использованы в качестве элекгрокатализагоров для получения сульфоксидов тиоформамида в водной среде .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.188, запросов: 134