Влияние растворителя на кинетический изотопный эффект в ракции переноса протона от 4-нитрофенилнитрометана к триэтиламину

Влияние растворителя на кинетический изотопный эффект в ракции переноса протона от 4-нитрофенилнитрометана к триэтиламину

Автор: Волков, Владимир Николаевич

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 1999

Место защиты: Иваново

Количество страниц: 132 с.

Артикул: 259574

Автор: Волков, Владимир Николаевич

Стоимость: 250 руб.

Влияние растворителя на кинетический изотопный эффект в ракции переноса протона от 4-нитрофенилнитрометана к триэтиламину  Влияние растворителя на кинетический изотопный эффект в ракции переноса протона от 4-нитрофенилнитрометана к триэтиламину 



Более точное описание эффектов среды в рамках формального подхода возможно при одновременном учете нескольких физических иили эмпирических параметров растворителя с последующей оценкой их вклада статистическими методами многомерным регрессионным и факторным анализом. Однако в этом случае требуется достаточно большой набор экспериментальных данных по кинетике или равновесиям исследуемых реакций. Выход на более глубокий уровень в понимании роли растворителя требует наряду с использованием формальных и электростатических моделей выдвижения и сопоставления с экспериментальными данными гипотез о механизме переноса протона, привлечения информации о структуре участвующих в процессе частиц на основе квантовомеханических представлений. АН В АШВ ЛАН. В АНВ А7НВ А НВ 2. Первым шагом является образование комплекса соударения, аналогичного солъватораздсленной ионной паре в реакциях сольволиза. На этом шаге может происходить структурная перестройка реагентов иили реорганизация растворителя. Скорость этого процесса может достигать я лмольс. Она может быть и много меньше, если структурная перестройка сопровождается, например, изменениями конформации. Реакционный комплекс обладает относительно высокой энергией, его структура определяется скорее требованиями последующего переноса протона, чем спонтанной минимизацией энергии. Вероятно, реакционному комплексу может не соответствовать вообще никакого минимума на поверхности потенциальной энергии, делая его скорее виртуальным, чем реальным интермедиатом. В ряде случаев между комплексом соударения и реакционным комплексом возможно образование ещ одного стабильного водородносвязанного комплекса. Для реакций СНкислот с Ооснованиями такие комплексы были обнаружены экспериментально, однако в реакциях между СНкислотами и Иоснованиями стабильных комплексов с водородными связями не обнаружено. Процесс переноса протона не обязательно должен идти до конца т. Он может завершаться и на стадии 3 образованием контактных ионных пар, либо на стадии 4 образованием солъваторазделенных ионных пар. Возможность образования тех или иных типов частиц в растворе сильно зависит от природы растворителя. Рон, например, замечает , Батохромный сдвиг вплоть до 0 им максимума поглощения аниона в реакции 4нитрофешшштрометана с основаниями является общей закономерностью при замене неполярного на полярный растворитель. Величина сдвига скорее предполагает образование разных типов поглощающих частиц, чем просто увеличение сольватации переходного состояния в полярном растворителе. Такими частицами могут быть различные типы ионных пар, поразному сольватированные анионы или высокополимерные комплексы. Это не столь существенно для понимания кинетических характеристик и изотопных эффектов прямой реакции, поскольку любая дальнейшая перегруппировка или реакция аниона происходит после скоростьопределяющей стадии переноса протона. Однако этот фактор должен оказывать влияние на термодинамические характеристики
переноса протона и на кинетику обратной реакции. Более подробная информация об исследованиях влияния растворителя на природу образующихся частиц представлена в разделе 2. Стадия 3 представляет собой собственно перенос протона и определяет динамику большинства реакций этого типа за исключением контролируемых диффузией, поэтому интерпретация особенностей е протекания и механизм влияния на не различных факторов занимает центральное место в любой теории переноса протона. Критериями состоятельности любой тории переноса протона служит ее способность обосновать соотношение Бренстеда 2. И К логарифмы констант скорости и равновесия, а и а коэффициенты Бренстеда Классический подход БеллаХориучиПоляни основан на теории абсолютных скоростей реакций 1,,. Его основные идеи можно пояснить с помощью диаграммы, представленной на рис. На ней изображены графики изменения энергии Е ряда структуроподобных кислот АН с основанием В. Предполагается, что введение заместителя в АН не отражается на расстоянии переноса протона, а приводит к смещению терма Е по вертикали. Рис. Диаграмма энергетических уровней начального и конечного состояний реакции переноса протона.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.232, запросов: 121