Элементарные реакции карбонилоксидов

Элементарные реакции карбонилоксидов

Автор: Назаров, Алексей Михайлович

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2000

Место защиты: Уфа

Количество страниц: 283 с. ил.

Артикул: 306862

Автор: Назаров, Алексей Михайлович

Стоимость: 250 руб.

Элементарные реакции карбонилоксидов  Элементарные реакции карбонилоксидов 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.
1. КАРБОНИЛОКСИДЫ ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Образование карбоиилоксидов
1.1.1. Озонолиз олефинов
1.1.2. Фотолиз и термолиз диазосоединеннй в присутствии кислорода
1.1.3. Хемилюминесценция карбоиилоксидов в матрицах
1.1.4. Реакции диазосоединений с еннглетным кислородом.
1.1.5. Реакции синглетного кислорода с органическими соединениями, содержащими связь СХ.
1.1.6. Распад 1,2,4триоксоланов.
1.2. Квантовохимические расчеты структуры и свойств карбоиилоксидов
1.3. Реакции карбоиилоксидов
1.3.1. Мономолекулярные реакции карбоиилоксидов
1.3.2. Бимолекулярные реакции карбоиилоксидов
1.3.2.1. Реакции карбоиилоксидов с алканами
1.3.2.2. Реакции карбоиилоксидов с ояефинами.
1.3.2.3. Реакции карбоиилоксидов с ароматическими соединениями.
1.3.2.4. Реакции карбоиилоксидов со спиртами.
1.3.2.5. Реакции карбоиилоксидов с альдегидами и канонами
1.3.2.6. Реакция карбоиилоксидов с исходным диазометаном и друг с другом
1.3.2.7. Реакция карбоиилоксидов с сульфидами и сулъфоксидами
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Очистка реагентов
2.2. Синтез диазосоедииений.
2.3. Кинетическая спектрофотомстрия.
2.4. Установка для измерения интенсивности хемшпоминесценции
2.5. Оборудование для регистрации спектров хемшпоминесценции
2.6. Установка импульсного фотолиза и скоростной спектрофотометрической регистрации. Методика кинетического эксперимента
2.7. Спектры поглощения, флуоресценции, ЯМР.
2.8. Измерение квантового выхода фотохимической реакции.
2.9. Изучение продукгов реакции.
2 Методы анализа
3.ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ДИАЗОСОЕДИНЕННЙ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА.
3.1. Продукты термолиза диазосоединеннй в атмосфере кислорода.
3.2. Кинетика жидкофазного термолиза диазосоединений в присутствии кислорода.
3.3 Механизм жидкофазного термолиза диазосоединений.
3.4 Хемилюминесцепция при термическом распаде диазосоединений в присутствии кислорода.
3.4.1. Стадия хем и возбужден ия при термолизе диазосоединений.
3.4.2. Кинетика затухания ХЛ при термолизе диазосоединений.
3.4.3. Активированная рдикетонатами ЕиШ хемилюминссцснции при термолизе дифенилдиазометана. Выход возбуждения ХЛ в реакции бензофенонОоксида с дифенилдиазомеганом.
3.4.4. Активированная трисдипиридильным комплексом Яи хемилюминесценции при термическом распаде дифенилдиазометана в присутствии кислорода.
3.4.4.1 .Хемилюминесцепция трисбипиридильного комплекса КиП в реакции с дифеиипдиоксирановым интермедиатом
3.4.5. Активированная ароматическими углеводородами хемилюминесцепция при термическом распаде дифенилдиазометана в присутствии кислорода.
3.4.6. Образование сиш летного кислорода при термическом распаде дифенилдиазометана в кислородсодержащем растворе
3.5 Квантовоцепной процесс при термическом распаде диазосоединений в аэрированных растворах.
3.5.1. Влияние концентрации диазосоединения и кислорода на эффективную константу скорости распада при термолизе.
3.5.2. Оценка вклада квантовоцепного процесса при распаде РЬгСЫг по данным активированной ХЛ
3.5.3. Квантовоцепной распад диазометанов при фотолизе в присутствии кислорода .
4 ТУШЕНИЕ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАСПАДЕ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ , КАК МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТИ КАРБОНИЛОКСИДОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ .
4.1. Реакционная способность ароматических соединений при взаимодействии с дифенилкарбоиилоксидом.
4.2. Реакция карбонилоксидов с альдегидами.
4.2.1. Реакционная способность альдегидов при взаимодействии с дифенилкарбоннлоксидом. Электронные эффекты в реакции дифеннлкарбоннлоксида с альдегидами
4.2.2. Влияние заместителей на кинетические закономерности реакции карбонилоксидов с бензальдегидом.
4.2.3. Влияние растворителя на реакцию дифенилкарбонилоксида с бензальдегидом
4.3. Реакция карбонилоксидов со спиртами.
4.3.1. Реакционная способность дифенилкарбонилоксида при взаимодействии со спиртами.
4.3.2. Влияние заместителей на кинетические закономерности реакции карбонилоксидов с этанолом.
5. ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ФОТОЛИЗА РЕАКЦИИ РЕКОМБИНАЦИИ КО И РЕАКЦИИ С ИСХОДНЫМ ДИ АЗОСОЕДИНЕНИЕМ
5.1. Абсолютные константы скорости гибели арилзамещенных карбонилоксидов
5.1.1. Спектральные характеристики КО.
5.1.2. Кинетика рекомбинации и абсолютные константы скорости гибели арилзамещенных карбонилоксидов. Влияние природы КО на кинетику рекомбинации.
5.2.Реакция бензофеноноксида с исходным диазосоединением. Температурная зависимость константы скорости гибели бензофеноноксида и константы скорости его реакции с дифенилдиазомеганом
5.3. Влияние природы растворителя на кинетику рекомбинации бензофеноноксида
5.4. Расчеты методом I3 реакций карбонилоксидов друг с другом и с диазосоединениями
5.4.1. Строение исходных соединений, рассчитанных методом 3.
5.4.2. Переходные состояния и механизм реакции КО 2, рассчитанные методом 3.
5.4.3. Переходные состояния и механизм реакции
5.4.4.Термохимические расчеты реакций 2 и
5.4.5. Образование электронновозбужденных продуктов в реакциях 2 и .
6. АБСОЛЮТНЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛОКСИДОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СУБСТРАТАМИ .
6.1 Продукты фотолиза в присутствии кислорода и органических соединений.
6.2. Абсолютные константы скорости реакции бензофеноноксида с альдегидами. Влияние природы альдегида
6.3. Кинетика, продукты и механизм взаимодействия дифенилкарбонилоксида с сульфоксидами
6.3.1. Абсолютные константы скорости реакции БФО с сульфоксидами
6.3.2. Продукты реакции БФО с сульфоксидами.
6.3.3. Влияние растворителя на константу реакции БФО с сульфоксидами
6.3.4. Механизм реакции КО с сульфоксидами
6.4. Абсолютные константы скорости взаимодействия дифенилкарбонилоксида с фенолами.
6.4.1. Продукты реакции КО с фенолами.
6.5. Влияние строения аминов на константы скорос ти их реакций с
дифен ил карбонил оксидом
6.6. Кинетические закономерности реакции дифенилкарбонилоксида с олефинами .
6.6.1. Абсолютные константы скорости реакции БФО с олефинами
6.6.2. Влияние растворителя на кинетику реакции БФО с олефинами.
6.6.3. Продукты реакции БФО со стиролом
6.6.4. Механизм реакции КО с олефинами.
ЛИТЕРАТУРА
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
1. адамантил
2. 1, РМЗ, 3 I, I6, и т.д. квантовохимические методы расчета
3. арил
4. В А бензальдегид
5. Ви бутил
6. триэти ленд нами н
7. этил
8. ЕиТТАзР1еп комплекс европия с теноилтрифторацетоном и 9, фенантролином
9. 1 флуорен
.1 флуореноноксид
. Р потенциал ионизации
.Кит кумил
.Ме метил
. мезитил
.I полуэмпирический метод частичного пренебрежения дифференциальным прекрыванием
. полуэмпирический метод полного пренебрежения дифференциальным прекрыванием
.МОВС метод обобщенных валентных связей 1 . нафти л
. 5норборнен2ил
. фенил
.Р1 перилен
. Рг пропил
.КР ограниченный метод Хартри Фока
. ЯиЬрузС комплекс рутения с2бипиридилом
. Бо растворитель
.Тгр триптицил
. Ш неограниченный метод Хартри Фока
.А антрацен
. АФО ацетофеноноксид
.БФ бензофенон
.БФО бензофеноноксид
.ВЗМО верхняя занятая молекулярная орбиталь
.ГГСО гексилтолилсульфоксид
.ДБА или ЭВА дибромантрацен
.ДГСО дигексил сульфоксид
.ДМБФО 2,5диметилбензофеноноксид
.ДМСО диметилсульфоксид
.ДО диоксираны
.ДТСО дитолилсульфоксид
.ДФА или ГРЬА дифенилантрацен .ДФСО дифенилсульфоксид
.ИФ импульсный фотолиз
.ИФСФ импульсный фотолиз и скоростная спектрофотометрия
.КО карбонилоксиды
.КПЗ комплекс с переносом заряда
.КСФ кинетическая спектрофотометрия
. МБФО 4метилбензофсноноксид
.МВ метиленовый голубой
.ННЗМО низшая незанятая молекулярная орбиталь
.НСМО несвязывающая молекулярная орбиталь .НЭП неподеленная электронная пара
.ПО первичный озонид
.ПС переходное состояние
.ТГФ или тетрагидрофуран
.ТМД тетраметил1,2диоксетан
.ФЛ флуоресценция
.ФЭУ фотоэлектронный умножитель
.ХИЭОЛ химически инициированная электронообменная люминесценция
.ХЛ хемилюминесценция
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Кроме того, показано, что флуореноноксид имеет идентичные спектры поглощения в фреоне3, бензоле и ацетоне, хотя время его жизни т в этих растворителях изменяется очень сильно см. В целом времена жизни КО находятся в пределах от Юмкс нафгилкарбонилоксид до 0. Таблица 1. Зависимость времени жизни РЮО от природа растворителя 0 К. Наблюдаемое поглощение относится к л л электронному переходу. В соответствии с СЫООБ расчетами, кроме л л перехода, имеет место переход п л в области 0 0 нм 5. Поглощение, обусловленное переходом п л, очень слабое, и в настоящее время пока нет прямого его экспериментального наблюдения, однако наличие такого перехода подтверждается тем фактом, что фотохимические превращения КО могут быть инициированы облучением в этом диапазоне длин волн . Использование меченого кислорода 0 и 0 позволило провести отнесение колебательных полос и подтвердить структуру карбонилоксидов 5. Гак для циклопенгадиеикарбонилоксида ИКполосы при , 7 и 0 см1, отвечающие колебаниям атомов пероксидного фрагмента, претерпевают значительный сдвиг на , и см1 соответственно . Следует отметить, что для изомерного данному карбонилоксиду диоксирана расщепление не наблюдается, т. Подобные спектральные данные для других карбонилоксидов были получены в работах Сандера . Все карбонилоксиды имеют характерные ИКспектры с интенсивным поглощением в области 0 см1, относящейся к колебаниям связи. Наблюдаемые спектры хорошо согласую гея с ИКспектрами, полученными по данным квантовохимических расчетов для СН0 . Гак в ряду РЬ2СОО, РИСРзСОО, СР3СОО происходит увеличение частоты валентных колебаний связи на см1. Валентные колебания СО связи в Р1ъСОО не были найдены, хотя ИКспектр этого соединения был изучен довольно тщательно с применением изотопного замещения. Возможно, это связано с маскировкой полосы С0 колебаниями СС связей. Расчеты для СН0, показывают, что частота колебаний связи С0 см в КО близка к частоте С0 одинарной связи. К настоящему времени спектры в УФ, видимой и ИКобласти получены ТОЛЬКО ДЛЯ КО С сопряженными СВЯЗЯМИ, за исключением СРзСОО, для которого получены ИКспектры. УФпоглощение данного КО зафиксировать не удалось, очевидно, в вид низкого выхода и малой величины коэффициента экстинкции. Единственным КО, для которого удалось зафиксировать спектры ЯМР Н б 6. Н, 6. II, 2. З Н, 2. З Н, 2. З Н, 2. Н, 1. Ни ЬС 6 1. СРС1зСР2Вг2 при Т 3 К, является наиболее долго живущий затрудненный димезитилкарбонилоксид . Как упоминалось выше, УФфотолиз диазосоединений в атмосфере кислорода приводит к образованию КО в две стадии. На первой стадии после отщепления 2 образуется синглетный карбен, который далее превращается в триплетный, на второй стадии к триплетному карбену присоединяется кислород. В растворе столь высокореакционные частицы могут реагировать с молекулами растворителя или с различными добавками. В литературе имеются сведения о константах скорости синглеттриплетной интерконверсии константы скорости синглетных и гриплетных карбенов с различными органическими субстратами приведены в табл. Реакция Я , приводящая непосредственно к образованию КО, протекает с константами скорости, близкими к диффузионным. Растворители оказывают слабое влияние при переходе от бензола к ацетонитрилу константа скорости увеличивается от 1. МезРС и от г3. Ю9 для Р1ъС см. Наличие заместителей в олиоположении бензольного кольца КО замедляет реакцию карбена с кислородом. Например, введение атома брома в ортоположение приводит к уменьшению константы скорости АЯ на два порядка табл. Объем заместителя в параноложении Вг, Ме, Ви практически не влияет на константу скорости реакции карбена с кислородом. Таблица 1. СН3СЫ 3. Р1ьС С8Н8 1. СН3СНЕ 1. Е0 7. ТГФ 5. РгСИ 3. Таблица 1. РЬ2С н2о СМ5СК 4. РИ2СМ2 СН3СЫ 1. СН3СЫ 7. С8Н 1. РЮН СН3СЫ 3. ВиОН С6П,4 2. ВиОН СН3СЫ 1. МеСНОН СН3СН 1. ОМе МеО чс МеОН с6н6 5. МеОО с6н, 4. МезСОН С6Н6 4. Ьч С6н6 5. Г с6н6 4. КРЬ с6н6 9. Ме СбНб 1. С1РЬС МеОН СН3СН 2. МсСООН МеСНзСЫ 1. СГ3СООН СН3СЫ 2. Ж С8Н 2. С8н 1. СН3СЫ 1. СНзСК 1. РИСНз 1. РЬСНз 1. Карбен Субстрат Раствори тель . СС6Н4СНСН2 8 4. МС6Н4СНСН2 4. МОС6Н4СНСН2 8 1. I2 2. СЫ,8 5. Ю6
8. XX 3 3. I6 9. V2 3 2.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.230, запросов: 121