Термодинамика многофазных систем с неравноправным компонентом

Термодинамика многофазных систем с неравноправным компонентом

Автор: Румянцев, Алексей Вадимович

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2001

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 273 с. ил

Артикул: 2297818

Автор: Румянцев, Алексей Вадимович

Стоимость: 250 руб.

Термодинамика многофазных систем с неравноправным компонентом  Термодинамика многофазных систем с неравноправным компонентом 

Введение.
Общая характеристика работы
Глава 1. Теоретическое описание фазовых равновесий в системах,
содержащих неравноправный компонент
1.1. Общие положения
1.1.1. Введение
1.1.2. Векторноматричная форма записи
системы обобщенных уравнений ВандерВаальса.
1.1.3.1 еполнье термодинамические потенциалы.
1.1.4. Система обобщенных уравнений ВандерВаальса
в метрике неполного потенциала Гиббса
1.1.5. Критерии устойчивости гетерогенного комплекса фаз относительно непрерывных изменений состояния.
1.1.5.1. I олные концентрационные пространства,
метрика потенциала Г иббса
1.1.5.2. окрашенные концентрационные пространства,
мегрика неполного потенциала Гиббса.
1.1.6. Условия равновесия многокомпонентной многофазной системы через переменные етероснного комплекса
в метрике неполных потенциалов Г иббса.
1.1.7. Топологический изоморфизм фазовых диаграмм
1.2. Термодинамическое описание фазовых равновесий
в системах, содержащих растворитель.
1.2. Г Основные уравнения
1.2.2. Экстремумы химических потенциалов
в якомлонентных системах
1.2.2.1. Двухфазные 2вариантные равновесия.
1.2.2.2. Трехфазные моновариантные равновесия п
1.2.2.3. Моновариантные яфазньс равновесия.
1.2.2.4. Движение по гиперповерхностям трехфазных равновесий
1.2.2.5. Экстремумы химических потенциалов
растворенных компонентов
1.2.3. Ход кривых двухфазного равновесия
1.2.4. Возможные и запрещенные типы диаграмм растворимости тройных систем
1.2.4.1. Системы с твердыми фазами постоянного состава.
1.2.4.2. Системы с кристаллизацией твердых растворов.
1.2.5. Нонвариантные точки и моновариантные линии
в многокомпонентных системах
1.2.5.1. Классификация точек нонвариаитного равновесия.
1.2.5.2. Устойчивость моновариантных равновесий
в окрестности нонвариантных точек относительно изменения химического потенциала растворителя.
1.2.5.3. Линии постоянства
химического потенциала активности компонента
1.2.5.4. Точки смены типа фазовог о процесса.
1.2.5.5. Формулы для расчета числа нонвариантных точек и моновариантных линий на диафаммах растворимости
1.2.5.5.1. Диаграммы растворимости тройных и
диаграммы плавкости бинарных систем
1.2.5.5.2. Диаграммы растворимости четверных и
диаграммы плавкости тройных систем.
1.2.5.5.3. Диафаммы растворимости пяти и более компонентных систем, диаграммы плавкости
четырех и более компонентных систем.
1.2.5.5.4. Фазовые диаграммы систем
с кристаллизацией твердых растворов
1.2.6. Трансформация изотермоизобарических диафамм растворимости при изменениях температуры
1.2.6.1. Смещение точки равенства составов сосуществующих фаз при изобарическом изменении температуры
1.2.6.2. Связь между смешением состава системы с ализотропом
и состава жидкой фазы при изменении температуры.
1.2.6.3. Изменение состава жидкой фазы при постоянстве
состава твердой и изменении температуры.
1.2.6.4. Температурное смещение солевого состава
эвтонических и перитонических точек
1.2.6.5. Температурное смещение состава нонвариантных точек, образованных двумя твердыми растворами и жидким.
1.2.6.5.1. Случай твердых растворов, претерпевших распад вследствие диффузионной неустойчивости.
1.2.6.5.2. Случай двух твердых растворов различного типа.
1.2.6.6. Температурное смещение проходных точек.
1.2.6.7. Преобразованные концентрационные пространства
1.3. Термодинамическое описание фазовых равновесий
в системах, содержащих фазы несвободного состава.
1.3.1. Определение фазы несвободного состава
1.3.2. Двухфазные равновесия в трехкомпонентных системах
1.3.3. Общий случай фазные равновесия
в компонентных системах
1.4. Термодинамическое описание фазовых равновесий
в системах, содержащих один нелетучий компонент
1.4.1. Общие уравнения
1.4.2. Двухфазные равновесия жидкость пар при Т, Р
1.4.3. Трехфазные равновесия твердая фаза жидкость пар
при Т или Р .
1.5. Термодинамическое описание фазовых равновесий
твердый раствор 1 твердый раствор 2 пар
1.6. Изменение химических потенциалов компонентов системы при движении по изотермеизобареизопотенциале части компонентов
1.7. Наиболее обшее условие прохождения через экстремум химических потенциалов компонентов системы.
1.8. Изотермоизобарические от крыт ые фазовые процессы
в многокомпонентных системах.
1.8.1. Дифференциальные уравнения открытой кристаллизации
в изотермоизобарических условиях.
1.8.2. Особые точки на изотермоизобарических диаграммах открытой кристаллизации.
1.8.2.1. Фигуративные точки фаз постоянного состава и вершины концентрационного симплекса,
попадающие в поля кристаллизации таких фаз.
1.8.2.2. Фигуративные точки компонентов твердых растворов, вершины концентрационного симплекса, попадающие
в поля кристаллизации т вердых фаз переменного состава, и анизотропные точки.
1.8.2.2.1. Твердые растворы как фазы несвободного состава
Основные результаты Главы
Глава 2. Методы экспериментального исследования и проверки данных
по фазовым равновесиям в системах
с неравноправным компонентом
2.1. Исследование активности растворителя изониестическим методом .
2.2. Методы исследования растворимости.
2.2.1. Методы установления состава твердой фазы.
2.2.1.1. Использование изониестическою метода дтя установления
состава равновесных жидкой и твердой фаз.
2.2.1.1.1. Системы с твердыми фазами постоянного состава.
2.2. Г 1.2. Системы с кристаллизацией твердых растворов
2.3. Метод установления типа фазовой диаграммы в системах с непрерывным рядом твердых растворов по данным изопиестических измерений и форме изотермы растворимости
2.4. О подчинимости систем с кристаллизацией твердых растворов правилу Здановского.
2.5. Метод реконструкции фазовых диаграмм.
2.6. Ме тод локальной термодинамической проверки данных
по активностям компонентов системы
Основные результаты Главы 2.
Глава 3. Методы расчета фазовых равновесий в системах,
содержащих неравноправный компонент
3.1. Общетермодинамический подход.
3.1.1. Системы с твердыми фазами постоянного состава.
3.1.2. Системы с кристаллизацией твердых растворов.
3.2. Параметризация моделей жидкой и твердой фаз
3.3. Расчет ДО образования твердых растворов,
находящихся в равновесии с жидким.
3.3.1. Прямой метод расчета при наличии модели жидкой фазы
3.3.2. Уравнения, основанные на методе
реконструкции фазовых диаграмм.
3.3.3. Методы, не использующие модельные представления.
3.3.3.1. Метод МакКеяПеринга и метод МакКояУолеса
3.3.3.2. Метод третьего компонента метод СторонкинаШульца.
3.3.3.3. Метод Шмелинга
3.3.3.4. Метод Киргинцева
Основные результаты Главы 3.
Литература
Введснис
Исторически термодинамика многокомпонентных гетерогенных систем оказалась разделенной на области, в пределах каждой из которых изучаются определенные типы равновесий изобарические и изотермические диаграммы жидкость пар флюидные системы, изобарические диаграммы плавкости, изотермоизобарические диаграммы растворимости. При этом достаточно час то исследователи, даже имеющие дело с одними и теми же по своей сути объектами например, изобарическими диаграммами плавкости и политермическими диаграммами растворимости, пользуются различными уравнениями, приемами, методами и т.д., в то время как термодинамика всех этих объектов на самом деле едина. Хотя предположения о некой единой сущности всех типов фазовых диаграмм неоднократно выдвигались различными авторами, начиная с Гиббса и Розсбома, реальное доказательство этого положения, получившего название топологический изоморфизм фазовых диаграмм, было дано совсем недавно в статье В.К.Филиппова и В.А.Соколова 1. Оно неоднократно доказывается в настоящей работе для различных типов равновесий и процессов, и здесь совершенно необходимо отметить, что право открытия многих из изложенных закономерностей и. хочется верить, многих других принадлежало бы этим выдающимся ученым, если бы, к величайшему сожалению, безвременная кончина не помешала бы им продолжить свою работу.
Представляется уместным сказать несколько слов по поводу вынесенного в заголовок диссертации термина неравноправный компонент. Понятие компонента, одно из ключевых понятий термодинамики, является, на наш взгляд, и одним из самых неопределенных. Существует точка зрения, согласно которой выбор компонентов системы личное дело исследователя. В целом мы согласны с подобным утверждением, если его дополнить словами до тех пор, пока подобный выбор не приводит к нарушению правила фаз. В этом свете еще более неопределенным представляется термин неравноправный компонент. В ряде случаев выделение одного из компонентов системы
является инту итивно понятным, как, например, для раствора нескольких электролитов в воде или наоборот, для раствора нелетучего вещества в смеси летучих растворителей. В других случаях мы совершенно произвольно объявляем один из компонентов системы неравноправным, так что в настоящей работе термин неравноправный компонент используется исключительно формально и в него не вкладывается какойлибо особый смысл, связанный, например, с межчастичными взаимодействиями. Главным и единственным отличительным признаком неравноправного компонента является то, что ею химический потенциал не входит в используемый нами термодинамический потенциал фазы неполный потенциал Гиббса и рассматривается концентрационное пространство системы, сокращенное по этому компоненту.
Общая характеристика работы
Актуальность


Вовсе не рассматривались критерии устойчивости гетерогенного комплекса в метрике неполного потенциала Гиббса. Как известно, существует несколько эквивалентных форм записи критериев устойчивости относительно непрерывных изменений состояния , . Мы будем пользоваться той, что наиболее удобна при анализе обобщенных уравнений ВандерВаальса. Для компонентной монофазы состава ЛГ, х2, , и метрики потенциала Гиббса С она выглядит следующим образом
дл1 л1

1. Здесь и далее верхний индекс при символе определителя Д будет обозначать его размерность, а нижний число фаз гетерогенного комплекса, для которого записан критерий устойчивости. Д, Д3 0, дЭД0 . Как указано в работе 1, аналогичные неравенства имеют место и в метрике неполною потенциала Гиббса. В этом случае элементы определителей представляют собой вторые производные неполного потенциала 1. При этом размерность главного определителя равна пк1. Итак, рассмотрим произвольный гетерогенный комплекс, состоящий из г сосуществующих фаз компонентной системы. Пусть гетерогенный комплекс в якомпонент ной системе составлен из п фаз гп. Могут изменяться массы, но не составы фаз. Пусть гетерогенный комплекс в компонентной системе составлен из фаз при Т,Рсоп 1. Ь2,. Ф ФП Ф2 Ф7 Ф Фа
производных данной строки условия 1П1. Вполне понятно, что переход из любых точек гиперплоскости х7, в любые точки гиперплоскости ссл сопровождается одними и теми же изменениями химических потенциалов, поскольку положение фигу ративных точек гетерогенного комплекса II и И1 на гиперплоскостях x и определяется только массами фаз гетерогенного комплекса но не их состоянием. Таким образом, ii в строках определителя одинаковы при гаком переходе. С другой стороны, этот переход может быть проведен и при условии , и при условии , . Xxx 2x2 . Теперь рассмотрим компонентный гп 2 фазный гетерогенный комплекс при Т9Р 2. Пусть фигуративные точки составов фаз гетерогенного комплекса сместились по изотермоизобарическим поверхностям бивариантных д2фазньгх равновесий из положений Я,, Д,. Н еап2 перешла в Нап2. ЬсНксхР ч,ЛсЬу,1х, 1. ЬсрКххМ ,ЛсМ 0 рьрьУ,Г. ДДсоп . Миноры же первою и второю порядков, согласно критериям устойчивости гетерогенного комплекса в условиях 1. А1га 0 2. Л4 0 Д 0 . Д Д1 0 . Определитель вторых производных энергии иодса условия изотермоизобарические покомпонентного гфа того гетерогенного комплекса по переменным его состава равен пуло, миноры размерности к главной диагонали этого определителя равны нулю при кпг и положительны при к пг случаи г п несовместим с условиями сохранения гфазиого равновесия внутри гетерогенного комплекса. Рассмотрим матрицу вторых производных неполного потенциала Гиббса 1. Пусть гетерогенный комплекс составлен из пд фаз гпд. При Т9Рппа1,. Пусть для рассматриваемых закреплений гетерогенный комплекс состоит из гпд 1 фаз 1. Ф фпу ФгФй
ф, ф п. Фи. Аналогично для компонентного г2фазного гетерогенного ком
. А 0 2 0 . А 2 0 Д1 0 . Определитель вторых производных неполного потенциала Гиббса условия закрепления температуры, давления и химических потенциалов с компонентов системы покомпонентного п ф гфазного гетерогенного комплекса по переменным его состава в сокращенном у раз концентрационном пространстве равен нулю, миноры размерности к главной Оиагоиали этого определителя равны нулю при к пгц и положительны при к пгц случай г пц несовместим с условиями сохранения равновесия внутри гетерогенного комплекса. Хорошо видно, что это правило есть обобщение предыдущего на условия закрепления химических потенциалов части компонентов системы и переходит в нею при 7 0. Если термооииамическая вариантность гетерогенного комплекса в условиях постоянства температуры, давления и химических потенциалов части компонентов равна , то у матрицы вторых производных неполного потенциала Гиббса положительно определены миноры размерностью меньшей или равной остальные миноры равны нулю. В частности, если рассмотреть в качестве гетерогенного комплекса монофазу, то при постоянстве Т и Р все миноры матрицы вторых производных энергии Гиббса по составу этой фазы положительно определены. Сделаем два существенных дополнения.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.213, запросов: 121