Согласование термодинамических свойств и расчет некоторых фазовых равновесий в системе иттрий-барий-медь-кислород

Согласование термодинамических свойств и расчет некоторых фазовых равновесий в системе иттрий-барий-медь-кислород

Автор: Кузьменко, Виктория Владимировна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2001

Место защиты: Москва

Количество страниц: 160 с.

Артикул: 329997

Автор: Кузьменко, Виктория Владимировна

Стоимость: 250 руб.

Согласование термодинамических свойств и расчет некоторых фазовых равновесий в системе иттрий-барий-медь-кислород  Согласование термодинамических свойств и расчет некоторых фазовых равновесий в системе иттрий-барий-медь-кислород 

Введение
1. Обзор литературы
1.1.Сверхпроводники как объект исследования. Общая характеристика
системы УВаСи0
1.2.Экспериментальное определение термодинамических свойств фаз У3, У4, У7 .
1.3. Энтальпии образования
1.4. Фазовые равновесия
2. Термодинамическое моделирование свойств фаз .
2.1. Термодинамическое моделирование свойств сверхпроводников в системе УВаСи0у
2.2. Уравнения состояния фаз У3, У ,4 У7, зависимость свойств от давления.
3. Экспериментальные исследования.
3. 1. Измерение энтальпии образования фазы У7 методом калориметрии растворения
3. 1. 1. Характеристики образцов
3. 1. 2. Характеристики прибора
3. 1.3. Методика проведения эксперимента.
3. 1. 4. Расчет энтальпии образования У7
4. Оптимизация термодинамических данных для фаз У3, У4,
4. I. Согласование данных для фазы У3.
4. 2. Описание зависимости термодинамических функций фазы 3 от давления
4. 3. Оптимизация термодинамических свойств соединения 4 и твердого раствора 7.
4. 4. Расчеты равновесий между фазами 3, 4, 7
4.5. Влияние давления на равновесия фаз 3, 4, 7
5. Выводы .
6. Благодарность.
7. Список литературы
8. Приложения
8.1. Массив экспериментальных данных о термодинамических свойствах фазы 2, включенных в совместную обработку.
8.2. Таблица термодинамических свойств фазы УВа2СиэОбх
8.3. Массив экспериментальных данных об объемных свойствах фазы , включенных в совместную обработку
8.4. Массив экспериментальных данных о термодинамических свойствах фазы УВагСщО, включенных в совместную обработку.
8.5. Массив экспериментальных данных о термодинамических свойствах фазы , включенных в совместную обработку
8.6.Таблица термодинамических свойств фазы УВа2Си.
8.7.Таблица термодинамических свойств фазы
8.8. Статистические критерии полученных решений.
Перечень таблиц
К Главе
Таблица 1.1. Методы синтеза фазы 4 при атмосферном давлении кислорода
Таблица 1.2. Кристаллографические данные о параметрах кристаллической решетки фазы
Таблица 1.3. Экспериментальные исследования температур фазового перехода второго
рода в 3 .
Таблица 1.4. Экспериментальные данные о составе твердого раствора 3 при
постоянном давлении кислорода
Таблица 1.5. Экспериментальные данные о составе твердого раствора фазы 3 при
постоянной температуре.
Таблица 1.6. Калориметрическое определение теплоемкости фазы 3.
Таблица 1.7. Экспериментальные данные о мольном объеме фазы 3
Таблица 1.8. Экспериментальные данные о термодинамических свойствах фазы 7. Таблица 1.9. Экспериментальные данные о термодинамических свойствах фазы 4.
Таблица 1 Экспериментальные данные об энтальпиях растворения 3.
Таблица 1 Экспериментальные величины энтальпий образования фаз 4, 7 и
условия проведения опытов
Таблица 1 Экспериментальные данные о стабильности и равновесиях фаз
7
К Главе
Таблица 1.1. Результаты расчета энтальпии реакции 9i6 1. и I при
К Главе
Таблица IV.1. Разбиение экспериментальных серий на группы по качеству данных .
Таблица IV.2. Параметры рекомендованного решения для фазы 3
Таб.тниа IV.3. Значения коэффициентов термодинамической модели для фазы I в
различных приближениях .
Таблица 1У.4. Разбиение экспериментальных серий в рамках гипотезы одинакового
компромисса.
Таблица IV.5. Параметры рекомендованного решения для энергии Гиббса фазы У7 1 Таблица 1У.6. Параметры рекомендованного решения для энергии Г иббса фазы У
Список рисунков К Главе
Рис. 1.1.1. Строение граничных компонентов фазы У
Рис. 1.1.2. Схематическое представление структуры фазы У7
Рис. 1.2.1. Зависимость параметра порядка в фазе У3 от температуры при постоянных
давлениях кислорода
Рис. 1.2.2. Температуры фазового перехода ОТ в фазе У3 в зависимости от
парциального давления кислорода
Рис. 1.2.3. Зависимость температуры фазового перехода ОТ в фазе У3 от содержания
кислорода г.
Рис. 1.2.4. Химический потенциал кислорода в фазе У3. Зависимость содержания
кислорода от температуры при постоянном парциальном давлении кислорода
Рис.1.2.5. Химический потенциал кислорода в фазе У3. Зависимость парциального
давления кислорода от состава образца при постоянной температуре
Рис. 1.2.6. Зависимость парциального давления кислорода в фазе У3 от температуры,
измеренная при постоянных составах образцов.
Рис. 1.2.7. Экспериментальные и рассчстныс значения состава г в фазе У3 при
различных температурах
Рис. 1.2.8. Теплоемкость У3 как функция температуры.
Рис. 1.2.9. Химический потенциал кислорода в фазе У7. Зависимость содержания
кислорода от температуры при постоянном парциальном давлении кислорода
Рис. 1.2 Энергия Гиббса образования фаты У4.
Рнс.и.1. Экспериментальные энтальпии образования фазы У3 из оксидов и кислорода
Рис. 1.4.1. Экспериментальные данные расположения фаз У3, У4, У7 на фазовой
диаграмме.
Рнс. 1.4.2. Фрагмент фазовой диаграммы с равновесиями фаз У3У7
Рис. 1.4.3. Фрагмент фазовой диаграммы с равновесиями фаз У4У7.
Рис. 1.4.4. Фрагмент фазовой дишраммы с равновесиями фаз У3У
К Главе
Рис. 3.1.1. Общий вид калориметра.
Рис З.Ц. Мостовая схема для измерения сопротивления медного термометра .
Рис. 3.1.3. Влок схема измерения мощности нагревателя
К Главе
Рис. 4.1.1. Изменение значений функции правдоподобия и отношений дисперсий
систематических ошибок с увеличением числа параметров модели
Рис 4.1.2. Теплоемкость и энтропия фазы У
Рис. 4.1.3. Температурная зависимость теплоемкости фазы У3 адиабатическая
калориметрия.
Рис. 4.1.4. Температурная зависимость теплоемкости фазы У3 ДСК
Рис. 4.1.5. Индекс нестехиометрин г фазы У3 как функция температуры при
постоянном давлении кислорода.
Рис.4.1.6. Температурная зависимость энергии Гиббса фазы У3 при давлении атм .1 Рис. 4.1.7. Энтальпия реакции 4.1., эквивалентна парциальной энтальпии кислорода в
твердом растворе У
Рнс.4.1.8. Систематическая ошибка сдвига ошибка поворота4.
Рис. 4.1.9. Фазовая диаграмма У3 в области пониженных температур.
Рис.4.2.1. Зависимость мольного объема фазы У3 от состава г при постоянном внешнем
давлении 1 атм ТС
Рнс.4.2.2. Зависимость мольного объема фазы У3 от температуры при переменном
значении г и парциальном давлении кислорода.
Рис.4.2.3. Относительный мольный объем фазы У3 в зависимости от гидростатического давления при 8К
Рис.4.4.1. Предварительное описание только данных по равновесиям фаз У3У4У7
Рис. 4.4.2 Предварительное описание данных по равновесиям фаз УУ4У7,
полученное при обработке только термодинамических свойств фаз
Рис. 4.4.3. Описание границ фазовых равновесий, полученное с использованием
различных значений энтальпии фазы У7
Рис. 4.4.4. Температурная зависимость стандартной энтропии фаз У4 и У7 I
Рис. 4.4.5. Температурная зависимость теплоемкости фаз У4 и У7 у 1.
Рис. 4.4.6. Температурная зависимость энергии Гиббса фазы У4 ЭДС
Рис. 4.4.7. Описание границ фазовых равновесий фаз У3У4У7. рекомендованное
в настоящей работе.
Рис. 4.5.1. Описание границ фазовых равновесий при повышенном внешнем давлении и фиксированном парциальном давлении кислорода р0 0.2 атм .
Условные обозначения и сокращения, использованные в работе
У3 фаза УВа2Си6,г, твердый раствор кислорода г кислородный стехиометрический индекс
V4 фаза УВа2Си
У7 фаза У2Ва4Симн, твердый раствор кислорода XV кислородный стехиометрический индекс
Сртеплоемкость
ДоХН энтальпия образования фазы из составляющих оксидов и кислорода энергия Гиббса образования фазы из составляющих оксидов и кислорода
р Т х диаграмма диаграмма в координатах химический потенциал или парциальное давлениетемнература состав фазы Р давление в системе Р1 стандартное давление Па. р парциальное давление кислорода К универсальная газовая постоянная 8.4 ДжмольК
Б энтропия
Т температура в К
V,,, мольный объем фазы
систематическая ошибка сдвига го эксперимента относительно результатов расчета, статистическая характеристика решения еь. систематическая ошибка поворота го эксперимента относительно результатов расчета, статистическая характеристика решения ,.,,. ошибка воспроизводимости того измерения в том эксперименте,
статистическая характеристика разброса точек относительно решения полная ошибка того измерения в том эксперименте, статистическая характеристика отклонения экспериментальной точки от решения
ВТСП высокотемпературная сверхпроводимость, высокотемпературные сверхпроводники РФА Х1Ф рентгенофаэовый анализ ГГА ТОА термогравиметрический анализ ЭДС ЕМР метод электродвижущих сил
ВВЕДЕНИЕ


А удовлетворяют всем связывающим их термодинамическим соотношениям
Ь адекватно описывают имеющиеся экспериментальные данные Только такие данные могут использоваться при расчетах равновесий, поскольку только они правильно стыкуются между собой на границах фазовых равновесий или переходов, позволяют корректно описывать все частные подсистемы УО, ВаО, СиО, УВа, УСиО, ВаСиО,. УВаСиО, допускают надежную экстраполяцию данных на области значений переменных, при которых нет экспериментальных измерений. Процедура согласования это комплекс расчетов, позволяющих получить такие данные. Многие исследования 6 посвящены изучению диаграммы состояний системы УВаСиО, поскольку и физические и сверхпроводящие свойства, и эксплуатационные характеристики готового материала зависят от фазового состава и условий синтеза образца. Зачастую условия синтеза материалов подбираются эмпирически. Такой подход требует значительных затрат времени и ресурсов изза наличия большого количества экспериментальных параметров, в число которых входят температура, парциальное давление кислорода, а также состав образца. Синтез сверхпроводящих фаз был бы в существенной мере облегчен, если бы было известно аналитическое выражение для энергии Гиббса фаз, что позволило бы рассчитать состав образующейся фазы при заданной температуре и давлении кислорода. Это же касается и границ фазовых равновесий, но, поскольку экспериментальное изучение равновесий в рассматриваемой системе сопряжено с рядом кинетических проблем, далеко не всегда удается достичь термодинамически равновесного состояния системы за разумный промежуток времени. В этой ситуации актуальным становится сочетание экспериментальных и расчетных методов современной химической термодинамики для определения условий реализации стабильных и метастабильных фазовых равновесий. Используя их, можно корректно экстраполировать известные данные по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам в область температур, при которых нет экспериментальных результатов, и затем рассчитать равновесную фазовую диаграмму в широкой области температур и составов, а также предсказать условия проведения того или иного синтеза или обосновать необходимость постановки дополнительных экспериментов. Одним из этапов построения термодинамической модели в рассматриваемой системе является учет давления, поскольку для материаловедения все большую актуальность приобретает синтез фаз при повышенных до 0 атм. Такие условия позволяют синтезировать фазы с высоким содержанием кислорода, повышают чистоту и улучшают сверхпроводящие характеристики образцов, а до недавнего времени до г. У7 был керамический синтез при высоких давлениях кислорода 7, . Поэтому определение зависимости энергии Гиббса от давления для каждой из фаз поможет экстраполировать условия синтеза на повышенные давления и прогнозировать сдвиг границ фазовых равновесий, если таковой будет иметь место. Цель работы заключалась в построении термодинамических моделей фаз У3, У4, У7, получении для них самосогласованного набора термодинамических функций и расчете фазовых равновесий между этими тремя фазами. Итогом такого описания является аналитическое выражение для энергии Гиббса фазы, на основании которого при помощи математических преобразований можно получить все термодинамические функции фазы и условия равновесий процессов с ее участием. Описание энергии Гиббса каждой из фаз проведено в области от комнатных температур до температур ликвидуса, т. Необходимость проведения собственных экспериментальных исследований была обусловлена тем, что на момент начала работы не была измерена ключевая термодинамическая величина стандартная энтальпия образования фазы У7. Поэтому перед нами стояла задача определения этой величины с целью получения надежной термодинамической модели фазы У7 и проверка значения энтальпии, предсказанного ранее в работе . Научная новизна. Термодинамические модели твердых растворов У3, У7 разработаны на основании решеточной модели. Настоящее исследование является продолжением и развитием работ, начатых в ,. Продолжение заключается в использовании принципиально тех же моделей фаз корректировка касается выбора числа неизвестных параметров, что и в указанных выше работах. Развитием же этого направления является учет новых экспериментальных данных, появившихся за последние 7 лет.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.289, запросов: 244