Комплексы диоксида хлора с органическими соединениями : Получение и свойства

Комплексы диоксида хлора с органическими соединениями : Получение и свойства

Автор: Ганиев, Ильгиз Маратович

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2001

Место защиты: Уфа

Количество страниц: 140 с.

Артикул: 2283159

Автор: Ганиев, Ильгиз Маратович

Стоимость: 250 руб.

Комплексы диоксида хлора с органическими соединениями : Получение и свойства  Комплексы диоксида хлора с органическими соединениями : Получение и свойства 

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
2.1 ДИОКСИД ХЛОРА ОБЩИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ
2.1.1 Реакции диоксида хлора с органическими соединениями
2.1.2 Комплексообразующая способность диоксида хлора
2.2 Оксоаммониевые СОЛИ.
2.2.1 Получение и свойства
2.2.2 Реакции с участием оксоаммониевых солеи.
2.3 Заключение.
3 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
3.1 Синтез и очистка реагентов
3.1.1 Очистка растворителей и реактивов.
3.1.2 Диоксид хлора.
3.1.3 Синтез оксоаммониевых солей.
3.2 Методы идентификации и анализа
3.2.1 Идентификация и анализ диоксида хлора.
3.2.2 Определение коэффициента молярного поглощения оксоаммониевой соли хлорита 2.2,6, 6тетрачетилпиперидин1оксила.
3.2.3 А нализ спиртов и продуктов их окисления
3.3 Методы эксперимента
3.3.1 Изучение процесса комтексообразования диоксида хлора с различиымн органическими соединениями
3.3.2 Превращение комплексов диоксида хлора с нитроксильными радикашми в оксоаммониевые соли.
3.3.3 Изучение кинетики реакции взаимодействия оксоаммониевой соли хлорита 2,2,6, бтетраметилпиперидин1оксила со спиртами.
4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4.1 Комплексообразование диоксида ХЛОРА СIМТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ
4.2 Комплексы диоксида хлора с ароматическими соединениями
4.2.1 ЯМРспектроскопия.9К
4.2.2 УФспектроскопия.
4.2.3 Заключение.
4.3 Превращение комплексов нитроксильных радикалов и диоксида хлора в оксоаммониевые соли ПО
4.3.1 Получение оксоаммониевых солеиНО
4.3.2 Кинетические закономерности образования оксоаммониевых солей
4.4 Взаимодействие хлорита 2,2,6,6тьтраметшн И1 шридин 1 оксила с а шртами
4.4.1 Продукты реакции.Н
4.4.2 Кинетика реакции.
5 ВЫВОДЫ.
6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Введение
Окислительные процессы играют важную роль в природе, химии и химическом технологии. Один из наиболее распространенных методов оксифункционализации химических соединений самых различных классов это действие органических и неорганических окислителей. С этой точки зрения значительный интерес представляет диоксид хлора, широко применяемый в промышленности в качестве отбеливателя, а также в водоочистке. Большинство работ по химии диоксида хлора выполнено в водных растворах при низких концентрациях реагентов. Сведения о реакциях диоксида хлора в органических растворителях немногочисленны. В то же время, представляет интерес использование диоксида хлора как окислителя в синтетической органической химии Поэтому исследование реакций диоксида хлора с органическими соединениями, изучение интермедиатов, механизмов и влияния различных факторов на состав и выход продуктов весьма актуально.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме Окисление органических молекул соединениями, содержащими молекулярный кислород. Продукты, кинетика, механизм .9. Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований проект 5, и совместно с Башкирским государственным университетом в рамках федеральной целевой программы Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на годы, контракт 2
Цель работы
Получение, идентификация и определение спектральных характеристик комплексов и термодинамических параметров процесса комплексообразования диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами и ароматическими соединениями, исследование влияния строения нитроксильных радикалов и природы среды на процесс комплексообразования изучение кинетических закономерностей превращения комплексов диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами в оксоаммониевые соли исследование реакционной способности кинетики, продуктов и механизма образующейся оксоаммониевой соли в реакции со спиртами.
Научная новизна
Исследовано комплексообразование диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами различного строения. Выявлено влияние строения исходного нитроксильного радикала и природы среды на комплексообразующую способность диоксида хлора с нитроксильными радикалами. Впервые установлено образование комплексов при взаимодействии диоксида хлора с ароматическими соединениями. Впервые выделены и идентифицированы оксоаммониевые соли, образующиеся в результате превращения комплексов диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами. Исследованы продукты и кинетические закономерности окисления спиртов оксоаммониевой солью хлоритом 2,2,6,6тетраметилпиперидин1оксила.
2 Обзор литературы
2.1 Диоксид хлора общие свойства и строение молекулы
Диоксид хлора ОСЮ при нормальных условиях представляет собой легко сжижающийся газ желтозеленого цвета с запахом, напоминающим запах молекулярного хлора. Температура кипения СЮг равна 9.7 0.3 С, в жидком состоянии он имеет краснокоричневую окраску и чрезвычайно взрывоопасен, а при С затвердевает Теплота испарения диоксида хлора 6.3 0.1 ккалмоль, критическая температура 2 С, критическое давление атм. Плотность СЮг уменьшается от 1.3 гсм3 при С до 1.3 гсм3 при 5 С. Диоксид хлора растворим в воде, уксусной и серной кислотах, в четыреххлористом углероде, ацетонитриле, а также в ряде других органических растворителей.
Энтальпия образования СЮг согласно равна 0 2 0 ккалмоль Потенциал ионизации диоксида хлора равен . 0 эВ 2, сродство к электрону 2.8 0 6 эВ 3. Потенциал окислениявосстановления в водном растворе ЩСЮгСЮг 0. В 4.
Диоксид хлора имеет нечетное количество электронов и является стабильным радикалом, не проявляющим при нормальных условиях тенденции к димеризации. однако в работах 5, 6 было показано, что при температурах ниже 8 С СЮг образует слабосвязанные диамагнитые димеры типа голова к хвосту относительно С связей
В газовой фазе ЭПР спектр СЮг не наблюдается, что объясняется большим числом вращательных уровней молекулы диоксида хлора 7 В растворах СЮг дает, как правило, широкий синглетный сигнал в ЭПР спектрах. При определенных условиях спектральная линия усложняется, приобретая квартетный характер, вызванный сверхтонким расщеплением на ядрах хлора 3С1 и С1, для которых константы сверхтонкой структуры равны 1. 0. и 1. 0 мТ, соответственно 8 ЭПР спектр СЮ2, адсорбированного на различных поверхностях, еще более сложен 9, , что позволяет использовать его в качестве спинового зонда .
Молекула диоксида хлора имеет нелинейное строение, е группа симметрии Сг,рис. 2.1
Рис. 2.1. Строение молекулы диоксида хлора.
Длина связи 0 и угол 0С 1.0 А и а 7.4 Дипольный момент молекулы СЮг, равен 1.2 О В ИК спектре газообразного диоксида хлора частоты, соответствующие симметричному деформационному колебанию, симметричному и асимметричному валентным колебаниям имеют значения 7.7, 5.6 и 1 см1 . Также наблюдаются обертоны и составные частоты .0, .0, .0 и .0 см1.
Основным состоянием молекулы диоксида хлора является 2В . Переходу в первое возбужденное состояние 2Аг соответствует полоса поглощения с четко выраженной вращательной структурой в диапазоне 0 0 нм с максимумом при 0 нм рис. 2.2
Мупд пт
Рис. 2.2. Электронный спектр поглощения диоксида хлора в газовой фазе, соответствующий 2В 2Аг переходу.
В вакуумном ультрафиолете диоксид хлора имеет три системы полос, связанные с первым 3, 3 нм и вторым 7 нм ионизационными потенциалами, первая система состоит из трех полос, вторая из семи, третья из восьми 7 Фотохимия СЮг детально обсуждается в недавно опубликованном обзоре .
2.1.1 Реакции диоксида хлора с органическими соединениями
Как ни удивительно, органическая химия диоксида хлора исследована относительно мало. Наибольшее количество работ посвящено реакциям СЮг с органическими соединениями при условиях обработки питьевой воды в водных
растворах с рН3 9 при крайне низких концентрациях субстратов КГ4 М О реакциях I2 с органическими соединениями в органических растворителях и в газовой фазе сведений недостаточно.
Из имеющейся обзорной литературы необходимо отметить книг i , а также обзоры . Кинетические данные по реакциям СЮ2, полученные к концу х годов сведены в статье , i и Обширное исследование кинетики реакций диоксида хлора с большим набором органических соединений в водных растворах проведено i и ом , однако продукты при этом не исследовались.
2.1.1.1 Углеводороды
2.1.1.1.1 Насыщенные углеводороды
Согласно диоксид хлора вообще не реагирует с алканами и циклоалканами, что связано с высокой химической инертностью последних и недостаточной окислительной активностью СЮ2. То, что в некоторых случаях всетаки наблюдались окислительные превращения, связано, вероятно, с реакциями радикалов, образующихся при термолизе или фотолизе диоксида хлора или в результате реакций с примесями Действительно, согласно наличие примесей молекулярного хлора приводит к быстрой реакции диоксида хлора с соединениями, не реагирующими с чистым СЮг.
2.1.1.1.2 Олефины
Наиболее исследованы реакции I2 с циклогексеном , , метилолеатом и стильбенами . При окислении чистого циклогексена диоксидом хлора, взятом в недостатке, образуется достаточно сложная смесь продуктов здесь и далее отношения мольные, выходы в мольных процентах относительно начального количества органического соединения
9Н . I О а С1 0И
6 в6СИг
С6Н1ССЮ 5 3
6iI 7 7 4
При окислении большими количествами диоксида хлора СбНщСЮг 1. в водной суспензии, вдобавок к указанным продуктам образуются кислоты адипиновая,
глутаровая и янтарная. В кислой среде 2 глутаровая кислота становится основным продуктом.
Окисление ненасыщенных жирных кислот и их эфиров водным раствором диоксида хлора протекает аналогично, но вместо спиртов преимущественно образуются кетоны , .
Спектр и выход продуктов окисления стильбенов и их производных сильно зависят от строения субстрата окисления и от среды, в которой проводится реакция . Было изучено окисление тмнсстильбена в тетрахлоруглероде и в воде стильбенСЮ2

7
СЮ,
V РЬ Р
НО Рп ОН

Предполагается , что на первой стадии происходит присоединение диоксида хлора к двойной связи. Возможно, что эпоксилроизводное так же образуется в ходе реакции в воде, однако быстро распадается. Введение в фенильные кольца кислородсодержащих заместителей сильно изменяет состав продуктов идентифицировать удалось только кислоты и альдегиды с небольшим выходом стильбенС2 .
н3со рсн
ОСН3 он он
Н3СО
ОСН3 он он
ДОСНз л
Т V
0 он V 0 1
4 У 1
полимер
Кроме продуктов окислительного разрыва СС связи наблюдается образование темного полимерного материала. Так как соотношение прореагировавших реагентов
практически эквивалентное, маловероятно, что ССЬ инициирует радикальную винильную полимеризацию Более вероятно, что полимеризация связана с окислением фенольной ОН группы. Окисление стильбенолов в органических и водной средах также приводит к сложной смеси продуктов, образующихся как в результате атаки по спиртовой группе, так и по двойной СС связи стильбенолСЮг1.
РЬ РЬ РЬ О РИ РИ
РЬ V ЧгС1 он но
Р1 рь
но
о но

Введение


То, что в некоторых случаях всетаки наблюдались окислительные превращения, связано, вероятно, с реакциями радикалов, образующихся при термолизе или фотолизе диоксида хлора или в результате реакций с примесями Действительно, согласно наличие примесей молекулярного хлора приводит к быстрой реакции диоксида хлора с соединениями, не реагирующими с чистым СЮг. Наиболее исследованы реакции I2 с циклогексеном , , метилолеатом и стильбенами . Н . При окислении большими количествами диоксида хлора СбНщСЮг 1. В кислой среде 2 глутаровая кислота становится основным продуктом. Окисление ненасыщенных жирных кислот и их эфиров водным раствором диоксида хлора протекает аналогично, но вместо спиртов преимущественно образуются кетоны , . Спектр и выход продуктов окисления стильбенов и их производных сильно зависят от строения субстрата окисления и от среды, в которой проводится реакция . Предполагается , что на первой стадии происходит присоединение диоксида хлора к двойной связи. Возможно, что эпоксилроизводное так же образуется в ходе реакции в воде, однако быстро распадается. Введение в фенильные кольца кислородсодержащих заместителей сильно изменяет состав продуктов идентифицировать удалось только кислоты и альдегиды с небольшим выходом стильбенС2 . Кроме продуктов окислительного разрыва СС связи наблюдается образование темного полимерного материала. ССЬ инициирует радикальную винильную полимеризацию Более вероятно, что полимеризация связана с окислением фенольной ОН группы. Окисление стильбенолов в органических и водной средах также приводит к сложной смеси продуктов, образующихся как в результате атаки по спиртовой группе, так и по двойной СС связи стильбенолСЮг1. В цикле работ i с сотр. Исследования кинетики и продуктов окисления ряда олефино диоксидом хлора в водной среде были выполнены группой ЯауАса в тых годах , , . Найдено, что кинетика реакций окисления олефинов диоксидом хлора подчиняется кинетическому закону первого порядка по обоим реагентам при любых условиях проведения реакции
Стехиометрия реакции зависит от при 7 на одну молекулу олефина расходуется две молекулы СЮ2, в то время как при 4 реагенты реагируют в эквимолярном соотношении. В первом случае порядок реакции по СЮ так же равен единице, то есть в лимитирующей стадии принимает участие только одна молекула диоксида хлора. Основными продуктами реакции являются соответствующие диолы и хлоргидрины. Общая схема реакции диоксида хлора с олефинами при 4 такова 7. Скорость реакции уменьшается с возрастанием и уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя, что позволило предположить образование заряженных частиц в лимитирующей стадии. Замена воды на дейтероводу не приводит к изменению скорости реакции. V 8. Ч 8. V 8. V 9. Образование хлорсодержащих продуктов происходит за счет реакции присоединения хлорноватистой кислоты к двойной СС связи. Реакции С2 с ароматическими и, в особенности, полиароматически ми ПАУ углеводородами исследовались в связи с использованием диоксида хлора при подготовке питьевой воды и обработке стоков, где проблема очистки от ПАУ стоит особенно остро Показано, что бензол не реагирует с диоксидом хлора ни в разбавленных водных растворах 7 , ни в чистом виде . Простейшие алкилзамешенные бензолы толуол, этилбензол, ксилолы, дифенилметан так же не окисляются диоксидом хлора в условиях очистки питьевой воды рН7, АгН3КГч М, С М при отсутствии следов молекулярного хлора . Сообщалось , что чистый толуол окисляется небольшим избытком С2 с образованием, в основном, хлорированных продуктов С. Сообщается, что в четыреххлористом углероде при достаточно высоких концентрациях фенантрен реагирует с диоксидом хлора, при этом получаются дифсновая кислота и ,дихлоро9фенантрон . Кинетика реакций диоксида хлора с полиароматическими углеводородами подчиняется кинетическому закону первого порядка относительно обоих реагентов , , причем наблюдается корреляция констант скорости с потенциалами полуволны окисляения ПАУ, а так же с энергиями их высших занятых МО . Предположенный в одноэлектронный механизм окисления ароматических углеводородов диоксидом хлора экспериментально подтвержден Напс1оо с сотр .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.227, запросов: 121