Кислотно-основные и координационные взаимодействия в растворах производных порфина

Кислотно-основные и координационные взаимодействия в растворах производных порфина

Автор: Симонова, Ольга Риксовна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2001

Место защиты: Иваново

Количество страниц: 167 с. ил

Артикул: 329672

Автор: Симонова, Ольга Риксовна

Стоимость: 250 руб.

Кислотно-основные и координационные взаимодействия в растворах производных порфина  Кислотно-основные и координационные взаимодействия в растворах производных порфина 

Оглавление
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ВВЕДЕНИЕ
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Структурные формулы и номенклатура порфиринов
1.1.1. Собственно порфирины
1.1.2. Хлорины и бактериохлорины
1.1.3. Азапорфирины
1.2. Молекулярные параметры порфина
1.3. Растворимость порфиринов
1.3.1. Термодинамика растворения твердых неэлектролитов
1.3.2. Экспериментальное исследование термодинамики растворения порфиринов
1.3.2.1. Метод изотермического насыщения определение , ,
ДНр,
1.3.2.2. Прямая калориметрия определение АНр
.З.З.Термодинамические параметры растворения порфиринов
1.3.3.1. , АНс и
1.3.3.2. АНг
1.3.3.3. , АНс, , ААНС
1.3.3.4.
1.3.4. Растворимость порфиринов в метанольных растворах КОН
1.4. Кислотноосновные свойства порфиринов
1.4.1. Молекулярные параметры Н3Р и Н4Р
1.4.2. Энтальпии протонирования порфиринов в газовой фазе
1.4.2.1. Эффекты заместителей
1.4.2.1.1. Первая ступень протонирования
1.4.2.1.2. Вторая ступень протонирования
1.4.3. Состояние порфиринов и порфириниевых катионов в растворах
1.4.3.1. Молекулярная форма Н2П
1.4.3.2. Катионы Н3Г
1.4.3.3. Катионы
1.4.4. Равновесия протонирования порфиринов в растворах
1.4.4.1. Влияние среды
1.4.4.2. Влияние заместителей
1.4.5. Кислотные свойства порфиринов в растворах
1.5.Равновесия образования металлопорфиринов
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
II. 1 Синтез и подготовка исходных веществ
II. 1.1. Реагенты
П. 1.2. Растворители
Н.2.Приборы и оборудование
П.З.Определение растворимости порфиринов методом изотермичес
кого насыщения
П.3.1 .Установка для исследования растворимости порфиринов
И.3.2.Методика эксперимента и расчет
П.З.З.Градуировкаоптическойкюветы
П.3.4.Определение коэффициента молярного погашения метанольного
раствора Н2ТРР
П.3.5.Расчет термодинамических параметров растворения порфири
II.3.6. Определение растворимости Н2ТРР и Н2АР в метанольных рас
творах КОН
.4.Определение стехиометрического состава порфириновых
кристаллосольватов методом вакуумной сублимации
.4.1. Установка для сублимации
.4.2. Методика эксперимента
П.5.Спектропотенциометрическое титрование Н2МР, Н2НР, Н2БР хлор
ной кислотой в интервале К
П.5.1. Установка для спектропотенциометрического титрования
П.5.2. Градуировка элемента для измерения в ацетонитриле
.5.3. Градуировка элемента для измерения в ДМСО при 8К П.5.4. Градуировка СЭ ЭСЛ в ДМСО при температурах, отличных от стандартной
П.5.5. Методика потенциометрических измерений
ц.б.Калориметрическое титрование Н2МР, Н2НР, Н2БР хлорной кислотой
П.6.1. Методика калориметрических измерений
II.7. Исследование равновесия комплексообразования в системе
Н2РАВг4 СбСН3С2НС4 ДМСО при 8К
II.7.1. Методика эксперимента
П.7.2. Методика расчета
П. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ш. 1. Растворимость порфиринов
П.1.1. Ячейка для исследования растворимости
III. 1.2. Растворение Н2ТРРИ в С2Н5ОН при 8ч3 К
Ш.1.3. Растворение Н2ТРРЗСН3ОНт в СН3ОН при 8 ч 8 К
III. 1.4. Растворение Н2АР в СН3ОН при 8 ч 8 К
Ш. 1.5. Термодинамика растворения порфиринов
ГП.1.5.1. Метод изотермического насыщения
III. 1.5.2. Калориметрический эксперимент
Ш.1.6. Растворимость Н2ТРР и Н2АЕР в метанольных растворах КОН
III. 1.7. Результаты и выводы
1П.2. Протонирование порфиринов протогруппы в АН и ДМСО
Ш.2.1. По данным спектропотенциометрического титрования
Ш.2.1.1. Расчет констант
Ш.2.1.2. Протонирование Н2ЭР, Н2НР, Н2МР хлорной кислотой в АН
1П.2.1.3. Протонирование Н2ЭР, Н2НР, Н2МР хлорной кислотой
1П.2.1.4. Общие закономерности протонирования порфиринов
в растворах
Ш.2.1.4.1. Первая ступень
Ш.2.1.4.1.1. Эффекты заместителей
Ш.2.1.4.1.2. Эффекты среды
Ш.2.1.4.2. Вторая ступень
П1.2.1.4.2.1. Эффекты заместителей
1П.2.1.4.2.2. Эффекты среды
Ш. 2.2.1 Тепловые эффекты протонирования Н2ОР, Н2НР, Н2МР в АН и 2 ДМСО хлорной кислотой из данных калориметрии
Ш.2.2.1.1. Вычисление тепловых эффектов протонирования порфиринов 2 Ш.2.2.1.2. Сходимость результатов измерения тепловых эффектов прото 5 нирования порфиринов методами калориметрии и спектропотенциометрии
1П.2.3. Результаты и выводы
Ш.З. Равновесные системы Н2П МИП М2 Н Б
1П.3.1. Подбор реагентов
Ш.3.2. Система Н2РАВг4 САс2 НС4 ДМСО при 8 К
т.3.3 Результаты и выводы
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В связи с этим, представляет интерес изучение влияния среды на протекание различных процессов с участием порфиринов. А также, не менее интересным является попытка выработать критерии выбора системы, в которой процесс комплексообразования протекает в равновесном режиме, и реализация выбранной системы на практике. Метод изотермического насыщения определение , ,
1. З.З. II. II. II. П. 1. Н.2. П.З. П.3. И.3. П.З. П.3. П.3. Расчет термодинамических параметров растворения порфири
II. П.5. П.5. П.5. Градуировка элемента для измерения в ДМСО при 8К П. П.5. П.6. II. II. П.7. Ш. 1. П.1. III. Ш.1. III. Ш. 1. ГП. III. Ш.1. III. П.2. Ш.2. Ш.2. Ш.2. П.2. Протонирование Н2ЭР, Н2НР, Н2МР хлорной кислотой
1П. Ш.2. Ш.2. Ш.2. Ш.2. П1. П.2. Ш. 2. Ш.2. Вычисление тепловых эффектов протонирования порфиринов 2 Ш. П.2. Ш.З. П.3. Ш.3. Родоначальником порфиринов является порфин I, структурная классическая формула которого приводится ниже. Порфириновый МЦ ароматической природы образован замыканием четырех пиррольных колец с помощью метиновых СН мостиков. Благоприятное перекрывание стэлектронов способствует сильному лвзаимодействию по всему скелету макроцикла, в результате чего образуется плоская молекула с ароматическими свойствами. В соответствии с номенклатурой 1ЦРАК для молекулы порфина принята нумерация атомов представленная формулой II. Кроме того, в ряде случаев для порфиринов со сложной системой заместителей применяется и тривиальная номенклатура, соответствующая формуле III. Собственно порфирины. Результат частичного или полного замещения периферийных водородных атомов. Хлорин, бактериохлорин и их производные. Результат последовательного гидрирования полуизолированных двойных связей в положениях и порфина или собственно порфиринов. И
3. Азапорфирины. Результат частичной или полной заме метановых мостиковых групп СН в положениях 5,,. Замещение любых водородных атомов в порфине, как правило, не нарушает тсэлектронную систему макроцикла. Внешнециклические р при 2,3,7,8,,,,атомах углерода пиррольных фрагментов. Внешнециклические рэ при 5,,,атомах углерода метановых мостиковых групп мезо атомы. Внутрицикличсские при ЫН группах пиррольных фрагментов. В настоящее время известно около собственно порфиринов и их число увеличивается. К собственно порфиринам относятся важнейшие структурные типы природных и синтетических порфиринов, перечисленные в табл. Таблица 1. Примечание. Н водород, М метил, Э этил, В винил, П остаток пропионовой кислоты СН2СН2СООН, ГДргидроксиэтил, У остаток уксусной кислотыСН2СООН, БД бутадиен1,3илен1,4СНСНСНСН. НИ н Н н1сс
V
Образуются при последовательном гидрировании полуизолированных Ср Ср двойных связей. Гидрирование одной связи приводит к хлорину IV, двух противолежащих к бактериохлорину V. Важнейшим представителем хлоринов является ,циклопентенонпорфирин или форбин VI, лежащий в основе хлорофилловых лигандов. VII. Лучше других соединений этой группы изучен тетрабутадиен1,3илен1,4порфиразин и его производные, называемые фталоцианинами. Фталоцианин, как следует из его классической формулы VIII, является тетрабензопроизводным порфиразина. Обзор экспериментальных данных и результатов теоретических расчетов по молекулярным параметрам порфириновых молекул различного строения приведен в работе 1. Согласно квантовохимическим расчетам 2 и расчетам, выполненным методом X 1, ароматическая молекула порфина в изолированном состоянии строго плоская. Макроцикл неоднороден по порядкам связей и по зарядам атомов. Основной контур сопряжения соответствует группе симметрии 2. В формуле IX он обозначен жирной линией. Распределение эффективных зарядов приведено в табл. ВМВС, показанная на формуле IX, характеризуется небольшой энергией ,4 кДж моль, что связано с нелинейным расположением центров ВС, ее большой длиной и геометрией макроцикла. Таблица 2. Нб,а н. Прямое измерение Двф, равно как и ее составляющих, невозможно. Тепловые эффекты и термодинамические константы растворения могут быть измерены экспериментально. Уравнение 6 справедливо в случае, если ДУсуб и ДУГ при переносе не изменяются.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.226, запросов: 121