Фазовые равновесия и физико-химические свойства смешанных ионных систем

Фазовые равновесия и физико-химические свойства смешанных ионных систем

Автор: Ткачев, Николай Константинович

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2003

Место защиты: Екатеринбург

Количество страниц: 320 с. ил.

Артикул: 2625544

Автор: Ткачев, Николай Константинович

Стоимость: 250 руб.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.
1. ТЕРМОДИНАМИКА И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬПАР ПРОСТЫХ
ИОННЫХ СИСТЕМ.
Введение
1.1.1. Ограниченная примитивная модель ИРМ
1.1.2. Фазовые переходы жидкостьпар для КРМ
1.2. Анализ фазовых равновесий жидкостьпар и термодинамических характеристик для симметричной примитивной модели ионной системы с помощью среднесферического приближения
1.2.1. Фазовые переходы жидкостьпар
1.2.2. Термодинамические характеристики.
1.2.3. Нижняя граница существования жидкой фазы и парадокс Кауцмана.
1.3 Анализ характеристик фазовых переходов жидкостьпар несимметричных дебайхюккслевских электролитов.
1.3.1. Электролиты несимметричные по валентности
1.3.1.1. Уравнение состояния дсбайхюккслсвского несимметричного электролита.
1.3.2. Размерные различия катиона и аниона
1.4. Уравнение состояния модели заряженных твердых сфер при учете эффекта борцовской полости.
1.4.1. Критические параметры расширенной примитивной модели.
1.5. Расчет мольного объема для жидких галогенидов щелочных металлов
1.5.1. Плотность хлорида калия в зависимости от давления
Выводы к главе
2. МЕЖФАЗНАЯ ГРАНИЦА ЖИДКОСТЬПАР НЕСИММЕТРИЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
2.1. Введение.
2.1.1. Основы теоретического описания пространственно неоднородных электролитов в критической области.
2.1.2. Профиль плотности классическое решение
2.1.3. Особенности описания ионных систем.
2.2. Эффективный гамильтониан ЛандауГинзбурга для пространственнонеоднородного асимметричного электролита.
2.2.1. Термодинамический потенциал для межфазного контакта жидкостьпар несимметричного электролита вблизи критической точки
2.2.2. Условия равновесия несимметричного электролита при межфазном контакте
жидкости и пара вблизи критической точки.
2.3. Описание околокритических дебайхюккелевских электролитов в пространственнонеоднородном состоянии
2.3.1. Адсорбционная разность потенциалов
2.3.2. Прямые корреляционные функции в приближении Дебая Хюкксля.
2.3.3. Предварительное обсуждение эффектов исключенного объема на адсорбционную разность потенциалов.
2.4. Характеристики двойного слоя и поверхностное натяжение несимметричных электролитов вблизи критической точки жидкостьпар.
2.4.1. Поверхностное натяжение.
2.4.2. Емкость двойного слоя.
2.5. Анализ поверхностного натяжения расплавленных галогенидов щелочных металлов вблизи температуры плавления.
2.5.1. Простая модель поверхности ПЦМ
2.5.2. Анализ экспериментальных данных по поверхностному натяжению ГЩМ
2.6. Расчет поверхностного натяжения галогенидов щелочных металлов. Полуфеноменологичсский подход
2.6.1. Приближение для свободной энергии пространственнонеоднородной ионной системы
2.6.2. Разложение локальной плотности свободной энергии при малых заряжениях поверхности
2.6.3. Проблемы и перспективы.
Краткие выводы к главе
3. ТЕРМОДИНАМИКА СМЕШЕНИЯ И ПАРЦИАЛЬНЫЕ СТРУКТУРНЫЕ
ФАКТОРЫ БИНАРНЫХ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ
3.1. ВведениеНО
3.2. Термодинамические функции смешения смешения бинарных солевых расплавов
в среднесферическом приближении модели заряженных твердых сфер.
3.2.1. Результаты и сравнение с экспериментом для плотности, энтальпии и скорости звука
3.3. Анализ отклонений от идеальности термодинамических функций смешения бинарных солевых расплавов при учете эффекта борцовской полости
3.3.1. Энергия смешения.
3.3.2. Результаты расчета и обсуждение для систем С1КВг и ЫаВгКС
3.4. Парциальные структурные факторы бинарных солевых расплавов с общим ионом
Краткие выводы.
4. РАССЛАИВАНИЕ БИНАРНЫХ ИОННЫХ РАСПЛАВОВ.
4.1 Формулировка проблемы несмешиваемости классических ионных жидкостей.
4.1.1. Краткий обзор экспериментальных результатов при расслоении солевых расплавов
4.2 Несмешиваемость дебайхюккелевских электролитов. Расслаивание следствие
экранирования электростатических взаимодействий
4.2.1. Бинарная примитивная модель с различиями в валентностях.
4.2.1.1. Вычисление границ абсолютной неустойчивости спинодаль.
4.2.2. Бинарная примитивная модель с различиями в размерах.
4.2.3. Бинодали для модели ДебаяХюккеля.
4.3. Описание характеристик несмешиваемость ионных жидкостей с помощью среднесферического приближения
4.3.1. Случай валентных отличий
4.3.2. Различия в размерах ионов компонентах смеси.
4.3.3. Расчет бинодали для расплавов i.
4.4. Парциальные структурные факторы смеси ионных жидкостей вблизи критической точки смешивания
4.4.1. Дебайхюккслевское описание спектральной плотности флуктуаций.
4.4.2. Анализ структурных характеристик в среднесферическом приближении
4.5.Фазовые диаграммы бинарных примитивных моделей смесей ионных жидкостей.
4.5.1. Бинарная примитивная модель смеси.
4.5.2. Антисимметричная бинарная примитивная модель смеси
Заключение к главе.
5. ЯВЛЕНИЕ ОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТИ И ЭФФЕКТ ЯНАТЕЛЛЕРА
5.1. Введение
5.1.1. Эффект Яна Теллера
5.1.2. Мультиямность адиабатического потенциала
5.1.3. Кооперативный эффект ЯнаТеллера и структурные фазовые переходы.
5.2. Структурные фазовые превращения второго рода и ограниченная растворимость в смешанных янтсллсровских системах.
5.2.1. Модель структурного фазового перехода, обусловленного кооперативным эффектом ЯнаТеллера.
5.2.2. Модель раствора.
5.2.3. Расслоение ЯТ системы в случайных кристаллических полях.
5.3. Фазовые переходы первого рода и ограниченная растворимость в смешанных ЯТ системах в пределе сильного энгармонизма.
5.3.1. Модель структурных фазовых переходов первого рода.
5.3.2. Квазибинарная модель ограниченной растворимости.
5.3.3. Фазовая диаграмма квазибинарной модели
5.3.4. Асимптотическое рассмотрение малых концентраций примеси.
5.3.5. Топология фазовой диаграммы при наличии дополнительного вклада в энергию
смешения.
5.4. Особенности фазовых равновесий смешанных систем с орбнтально вырожденными ионами в модели со слабым или промежуточным энгармонизмом.
5.4.1 Модель структурного фазового перехода первого рода при учете эффектов одноцентрового энгармонизма
5.4.2. Расчет области абсолютной неустойчивости и фазовых границ несмешиваемости в квазибинарной системе с янтеллеровскими ионами
5.4.3. Область абсолютной неустойчивости твердого раствора спннодаль.
5.4.3. Конфигурация двухфазной области бинодаль
5.5. Конфигурация области ограниченной растворимости твердых растворов типа 2ii 4 . Сопоставление с экспериментом
5.6. Фазовые состояния кооперативных янтеллеровских систем с неэквивалентными кристаллографическими подрешетками.
5.6.1.Смесь при Т 0К.
5.6.2. Фазовые состояния ЯТ смеси в случае Ер
5.6.3. Фазовые состояния ЯТ смеси в случае Ер
5.7. Несмешивамость в янтеллеровских системах с конкурирующей анизотропией.
5.7.1. Несмешиваемость в отсутствие конкурирующих взаимодействий.
5.7.2. Несмешиваемость в системах с конкурирующими взаимодействиями
5.8. Простая модель бинарного ионного расплава, содержащего вырожденные ионы.
Заключение к главе.
6. МОДЕЛЬ АССОЦИАЦИИ ДЛЯ РАСТВОРОВ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО ТИПА.
6.1. Введение
6.1.1. Общая теория
6.2. Простая модель ассоциации в растворах эвтектического типа
6.3. Расчет поверхности ликвидус в тройных эвтектических растворах
6.4. Краткое обсуждение проблем и перспектив учета ассоциации в димеры в ионных
жидкостях.
Выводы к главе.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Благодарности.
Приложение 1. Фурьсобразы прямых корреляционных функций в среднесферическом приближении модели заряженных твердых сфер с произвольными диаметрами и валентностями
Приложение 2. Ионы с орбитально вырожденным основным состоянием в кристаллах
Приложение 3. Структура шпинели
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Отметим здесь критику работы , Фишером I, который пересчитал экспериментальные данные, полученные в этой работе, и показал, они могут быть интерпретированы и в рамках среднеполевой критичности, в то время как авторы этих измерений пришли к выводу о сущетвовании кроссовера в исследованной системе. Это иллюстрирует, насколько точными должны быть экспериментальные методики, чтобы отличить в некоторых случаях один тип критичености от другого. По всей видимости, для большинства приложений можно считать, что классический тип предсказаний критичности для электролитов обусловлен бесконечным радиусом кулоновского взаимодействия между ионами. Этой точки зрения мы будем придерживаться далее. Проблема расчета плотности является одной из ключевых для правильного понимания структурных и термодинамических характеристик солевых расплавов. В то же время расплавы галогенидов щелочных металлов ГЩМ пример ионных жидкостей с рекордно высокой плотностью, достижимой обычными лабораторными методами, что создает известные теоретические трудности описания характеристик непосредственно связанных с уравнением состояния. Поэтому важной задачей микроскопической теории, основанной на интегральных уравнениях для парной функции распределения, является количественное предсказание плотности. Ведь именно плотность используется в расчетах парциальных структурных факторов, характеристик экранирования и всего набора термодинамических величин. Описание термодинамических характеристик КРМ электролита в широкой области температур и давлений с помощью среденесферичсского приближения. Оценка влияния асимметрии электролита на положение критической точки жидкостьпар с помощью полной версии дсбайхюккелевской модели. Учет эффекта борцовской полости в теории заряженных твердых сфер с различающимися диаметрами для описания мольного объема или плотности простых галогенидов щелочных металлов. Удобно начать исследование характеристик фазовых равновесий жидкостьпар с вычисления положения критической точки. В критической точке различие между жидкостью и паром стирается, и, плотности сосуществующих фаз становятся равными. В то же время изотермическая сжимаемость обладает расходимостью. Используем стандартное определение критической точки, как точки, в которой первая и вторая производные давления по плотности обращаются в нуль. Численное решение этой системы позволяет найти следующие величины критических параметров М. Л0. Тс1скТсс2 0. РкТс . Х4. Гиббса в обеих фазах, второе и третье уравнения отражают условия механического или гидростатического равновесий при заданном внешнем давлении Ро. Данная задача должна быть решена при Ро Рс относительно Тс, т1 и ту. Эти определения критических параметров находятся в полном согласии с расчетом кривой сосуществования выполненного для КРМ в рамках т. МБЛ приближения ОМБЛ. На рис. На рис. Ь показана линия сосуществования жидкости и пара, заканчивающаяся в критической точке на плоскости давление температура. Интересно обсудить некоторые аспекты критического поведения, которые не были описаны в литературе, в особенности это касается уравнения состояния в критической области . А ГЯ гДЛСД . IО6 1 2Я
При этом численные значения коэффициентов равны 1. С0. Отсюда ясно виден классический тип предсказаний с макроскопическими критическими показателями Д и Травными соответственно г , 1 и 3. Важно подчеркнуть, что 1. Более того, численные расчеты для несимметричных электролитов демонстрируют неизменность представления 1. Ау В и С. Таким образом, приведенный закон соответственных состояний одинаков для всех электролитов описываемых моделью в приближении с интерполяционной формулой для твердосфсрного вклада. Интересно, что коэффициент С имеет довольно малое значение в сравнении с теорией ВандерВаальса . Анализ поведения термодинамических свойств модели заряженных твердых сфер в широких интервалах температуры и давления представляет существенный интерес, т. Недавно появились расчетные работы по успешному приложению теории заряженных твердых сфер к водным растворам электролитов вплоть до высоких концентраций. Для водных растворов это представляется оправданным, так как плотность близка к плотности чистого растворителя.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.225, запросов: 121