Ядерно-химическое генерирование силилиевых и карбениевых ионов и их реакции с аминами

Ядерно-химическое генерирование силилиевых и карбениевых ионов и их реакции с аминами

Автор: Вражнов, Дмитрий Викторович

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2004

Место защиты: Санкт-Петербург

Количество страниц: 151 с. ил.

Артикул: 2621997

Автор: Вражнов, Дмитрий Викторович

Стоимость: 250 руб.

Ядерно-химическое генерирование силилиевых и карбениевых ионов и их реакции с аминами  Ядерно-химическое генерирование силилиевых и карбениевых ионов и их реакции с аминами 



Вопервых, наряду со свободной энергией, она позволяет судить о возможности и направлении протекания ионмолекулярных реакций, а вовторых, с помощью правила ЭвансаПоляниСеменова позволяет получить кинетические характеристики взаимодействий карбениевых ионов для однотипных реакций. В табл. СН3 1. С2Н5 6. СН3СН2СН2 1. СН,2СН 2. Г 2. СН3СНСН2 1 П 9. С2Н5СНзСН 9 1 2. СНС 9 1. Как видно из таблицы, энтальпии образования карбокатионов алифатического ряда имеют очень высокие положительные значения, что говорит об их очень высокой реакционной способности и малом времени жизни. Наличие же заряда у карбениевых ионов говорит о сильной поляризующей способности этих частиц, и как следствие, низкой кинетической устойчивости, то есть высоких скоростях ионмолекулярных реакций. Реакции свободных карбениевых ионов представляют собой частный случай ионмолекулярных реакций. В зависимости от соотношения времени взаимодействия столкновения между ионом и молекулой и характерного времени переходов между состояниями сталкивающихся частиц механизмы ионмолекулярных реакций подразделяются на два типа прямые реакции и реакции, идущие по механизму, включающему образование долгоживущего комплекса. ИМР идут по прямому механизму в случае, если кинетическая энергия относительного движения взаимодействующих частиц Ек превышает энергию их поляризационного взаимодействия Ек аег4 , где аег4 энергия поляризационного взаимодействия иона и молекулы на расстоянии г, равном сумме радиусов иона и молекулы . Наиболее простой для описания прямого механизма является модель прямого механизма срыва, предложенная в работе . Согласно этой модели перенос частицы к ионуреагенту осуществляется за очень короткое время. При этом исключается передача момента количества движения оставшейся частице, вследствие чего ее скорость до и после столкновения изменяется незначительно. Для таких реакций возможно предсказать энергетическое распределение продуктов. Следует иметь в виду, что прямой механизм не ограничивается только механизмом срыва. Кроме срывиых реакций существуют также рикошетные реакции. Сечение рикошетных реакций обычно значительно меньше а А2 сечений реакций срыва а 0 А2. Однако истинный механизм любой прямой реакции следует рассматривать как сочетание срывного и рикошетного механизма, один из которых преобладает в зависимости от конкретного случая. Ко второму типу ионмолекулярных реакций относятся реакции, идущие с образованием долгоживущего комплекса , . Ек. Это условие является критерием устойчивости комплекса. По этому механизму при определенных параметрах ионмолекулярного соударения происходит захват иона на поляризационную орбиту молекул, что приводит к сближению сталкивающихся частиц до расстояний порядка атомных. При таких расстояниях между различными состояниями ион молекула осуществляются интенсивные переходы. В частности, кинетическая энергия сталкивающихся частиц может быть израсходована на возбуждение внутренних степеней свободы, что и приводит к образованию долгоживущего комплекса. Время жизни такого комплекса обычно на несколько порядков больше периода вращения Твр. В комплексе происходит интенсивный обмен энергией между колебательновращательными уровнями. Кроме того, достигаются такие конфигурации ядер, при которых осуществляются электронные переходы. Эти переходы в комплексе смешивают все состояния системы, то есть каждое состояние комплекса система проходит много раз. Поэтому распад комплекса на конечные состояния будет определяться статистическими законами. Угловое распределение и распределение кинетической энергии между продуктами будет симметрично относительно центра масс системы. В этом случае скорость ионапродукта будет равняться скорости комплекса. За время жизни долгоживущего комплекса происходит распределение энергии по всем степеням свободы. При этом каждая структурная единица получает энергию, которая может дать возможность протекания процессов изомеризации и перегруппировок. Описание некоторых наиболее простых реакций ведут, используя понятие ППЭ электронных состояний системы , . Ионмолекулярная реакция рассматривается как результат перехода системы с электронной поверхности, отвечающей исходному состоянию системы, на электронную поверхность, соответствующую продуктам реакции.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.227, запросов: 121