Структура, термодинамика и реакционная способность комплексов и кластеров воды с галогенидами и оксидами элементов IV и VI групп

Структура, термодинамика и реакционная способность комплексов и кластеров воды с галогенидами и оксидами элементов IV и VI групп

Автор: Игнатов, Станислав Константинович

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2005

Место защиты: Нижний Новгород

Количество страниц: 426 с. ил.

Артикул: 2937518

Автор: Игнатов, Станислав Константинович

Стоимость: 250 руб.

Структура, термодинамика и реакционная способность комплексов и кластеров воды с галогенидами и оксидами элементов IV и VI групп  Структура, термодинамика и реакционная способность комплексов и кластеров воды с галогенидами и оксидами элементов IV и VI групп 

Оглавление.
Список используемых обозначений
Введение
Глава 1 Современные данные о структуре и свойствах комплексов и кластеров воды с кислород и галогенсодержащими неорганическими молекулами
1.1. Общая характеристика объекта исследования.
1.2. Комплексы и кластеры воды с кислородсодержащими атмосферными окислителями.
1.2.1. Комплексы Н с молекулярным кислородом
1.2.2. Комплексы Н с атомарным кислородом О
1.2.3. Комплексы Н с озоном .
1.2.4. Комплексы Н с радикалами НО, НОО, НООО
1.2.5. Комплексы Н с Н
1.2.6. Комплексы воды с кислородсодержащими атмосферными оксидантами заключительные замечания.
1.3. Комплексы и кластеры воды с галогеиводородами и галогенами
1.3.1. Комплексы и кластеры Н с НХ ХР, С, Вг, I. Экспериментальные результаты.
1.3.2. Теоретические исследовния.
1.3.2.1. Структура малых комплексов НХ с молекулами воды.
1.3.2.2. Более сложные кластеры и проблема диссоциации НХ в условиях микросольватации.
1.3.2.3. Частоты колебаний, энгармонизм и термодинамика комплексов и кластеров НХ.
1.3.2.4. Взаимодействие НХ с поверхностью льда.
1.3.2.5. Природа взаимодействий и кооперативные эффекты в кластерах НХН .
1.3.3. Комплексы и кластеры воды с Х2 и ХУ.
1.3.3.1. Экспериментальные исследования
1.3.3.2. Теоретические исследования малых комплексов.
1.3.3.3. Теоретические исследования кластеров.
1.4. Комплексы и кластеры воды с оксидами углерода, кремния и серы.
1.5. Комплексы воды с галогепидами углерода, кремния и серы
1.6. О механизме гидролиза и гидратации
1.7. Комплексы и кластеры воды с неорганическими молекулами заключительные замечания
1.8. Цель и структура настоящей работы.
Глава 2 Структура, энергетика, ППЭ и термодинамические свойства комплексов воды с неорганическими молекулами.
2.1. Современные подходы для теоретической оценки термодинамических параметров веществ в газовой фазе.
2.2. Приближение Ю1ЛРВКГК.
2.3. Процедура быстрого сканирования ППЭ.
2.3.1. Основные определения
2.3.2. Учет симметрии при расчете ППЭ
2.3.3. Влияние процедуры сканирования на число уникальных точек ДППЭ
2.3.4. Расчет энергии неэквивалентных структур.
2.3.5. Анализ дискретной ППЭ.
2.3.6. Аппроксимация ДППЭ непрерывным модельным потенциалом.
2.3.7. Интерполяция ДППЭ.
2.3.8. Анализ модельной ППЭ
2.4. Расчет термодинамических функций
2.5. Квантовая коррекция термодинамических параметров, рассчитанных в классическом приближении.
2.6. Тестовые расчеты системы Н2 и сравнение с экспериментальными данными .
2.7. Оценка термодинамических параметров комплексов Н с галоген и кислородсодержащими молекулами в приближении КЛАРВКГК.
2.7.1. Комплекс
2.7.2. Комплекс Н2ОНО
2.7.3. Комплекс
2.7.4. Комплекс Н2О О2.
2.7.5. Комплекс .
2.8. Сравнение констант комплексообразования рассмотренных комплексов
2.9. Заключение.
Глава 3 Молекулярные комплексы воды с галогенидами и оксидами элементов IV и VI групп и их роль в газофазном гидролизе.
3.1. Введение.
3.2. Комплексы фторида кремния
3.2.1. Известные экспериментальные результаты и методика исследования
3.2.2. Структура и энергии комплексов Б1Р4 сН.
3.2.3. Относительная термодинамическая стабильность комплексов Р4 в газовой фазе.
3.2.4. Колебательные частоты комплекса Р4Н.
3.2.5. Термодинамика и ИК частоты продуктов гидролиза.
3.2.6. Энергии активации различных стадий гидролиза.
3.2.7. Заключительные замечания.
3.3. Структура, энергетика и термодинамические параметры комплексов воды с другими галогенидами и оксидами элементов IV и VI групп
3.4. Газофазный гидролиз фторида кремния
3.4.1. Экспериментальные результаты.
3.4.2. Термодинамические и кинетические параметры элементарных реакций
3.4.3. Колебательные частоты и абсолютные ИК интенсивности молекул 2Р и Р3ОН.
3.4.4. ИК Фурьеспектроскопия газофазной смеси Р4 и Н.
3.5. Газофазный гидролиз тетрахлорида кремния.
3.5.1. Общепринятый механизм и его противоречие с соврсмсными экспериментальными результатами
3.5.2. Термодинамика элементарных реакций.
3.5.3. Кинетика бимолекулярной реакции
3.5.4. Кинетика мультимолекулярной реакции
3.5.5. Сравнение с экспериментальными данными.
3.5.6. Заключительные замечания.
3.6. Гидратация 3 и гидролиз С в газовой фазе.
3.6.1. Современное состояние проблемы.
3.6.2. Предполагаемый механизм
3.6.3. Кинетика гидратации ЬОз
3.6.4. Кинетика гидролиза БОСЬ
3.6.5. Обсуждение результатов.
3.7. Заключение.
Глава 4 Адсорбционные комплексы кислородсодержащих неорганических молекул на поверхности льда
4.1. Введение.
4.2. Строение водного льда и свойства его поверхности.
4.3. Современные модели поверхности и их применение для описания адсорбционных комплексов на поверхности льда
4.4. Поверхностные интермедиаты УФ фотолиза озона на поверхность льда
4.4.1. Обзор известных экспериментальных результатов
4.4.2. Методика экспериментального и теоретического исследования
4.4.3. Экспериментальные результаты.
4.4.4. Предполагаемый механизм фотолиза озона на поверхности льда.
4.4.5. Адсорбция Н2О2 на поверхности льда.
4.4.6. Внедрение молекул Н2О2 в кристаллическую решетку льда
4.4.7. Колебательные частоты Н2О2 на поверхности и в кристалле льда.
4.4.8. Взаимодействие ОО с кристаллической решеткой льда.
4.4.9. Взаимодействие атомов Р с кристаллической решеткой льда
4.4 Взаимодействие синглетных и триплетных молекул кислорода с кристаллической решеткой льда.
4.4 Взаимодействие радикалов ПО с поверхностью льда
4.4 Взаимодействие радикалов НОО с поверхностью льда.
4.5. Выводы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Литература


Таким образом, существование этого комплекса может существенно влиять на атмосферную концентрацию радикалов НО. Этот факт особенно важен в сумеречный период, когда только небольшая часть энергии солнечного спектра может приводить к фотолизу озона. Химическое время жизни озона в тропосфере Земли весьма велико как в случае чисто газофазных условий, так и в случае озона, адсорбированного на льду. Время жизни озона, претерпевающего термодеструкцию на ледяной поверхности было оценено приблизительно в лет при условиях близких к верхней тропосфере температура 3 К и 8 К и диапазон давления ЮМО1 Па. Таким образом, фотохимические процессы играют решающую роль для разрушения озона, адсорбированного на ледяной поверхности. Детальное изучение фотохимических превращений И2ОО3 в низкотемпературной аргоновой матрице было начато в . Было показано, что облучение системы 0зНАг отношение концентраций 0 полным спектром ксеноновой лампы приводит к возникновению новых ИК полос , и см1, которые были отнесены к V, у6 колебаниям пероксида водорода в твердом аргоне частоты колебаний изолированного Н2О2 см. В течение длительного облучения появлялись две новых полосы и см1, что является доказательством образования небольших количеств радикалов НО. Н2ООз с константой скорости 0. Н2О О3 Н НООН . Фотолиз Н2ОО3 в матрице аргона был изучен в работе . Пероксид водорода также был идентифицирован как основной продукт. Однако для константы скорости реакции 1 было определено намного более высокое значении 0. Было также найдено , что число невращающихся молекул воды увеличивается в ходе фотолиза изза изменений матричной структуры атомами кислорода и молекулами, образованными при фотолизе. Изучение фотолиза озона, адсорбированного на льду, имеет важную теоретическую и практическую значимость, поскольку этот вид реакций может происходить при атмосферных условиях на ледяных частицах перистых и полярных стратосферных облаков. Известно , что реакции, встречающиеся на кристаллических ледяных поверхностях этих облаков могут характеризоваться иными термодинамическими и кинетическими параметрами чем в газофазных условиях. В случае фотолиза озона на льду, могут иметь место стабилизация и накопление продуктов фотолиза иили интермедиатов этого процесса вышеупомянутых радикалов и молекулярных оксидантов. В работе был изучен фотолиз чистого твердого озона и озона в ледяной матрице. При длине волны 8 нм, два спинразрешенных канала, представляющих первичные реакции фотолиза озона в газовой фазе ср. Атом кислорода может реагировать с новой молекулой озона и образовывать две молекулы кислорода. Предполагается, что в твердой фазе только атом 0 реагирует с соседними молекулами озона. Наиболее вероятное поведение атома Р рекомбинация с О2 с образованием молекулы озона
Важный аспект химии озона реакции образующихся при его фотолизе атомов ОО в газовой фазе. Э Н НО НО. В результате образуется еще одна молекулаокислитель пероксирадикал. Как показано в , в спектре ИК полосы и см1 появлялись в ходе фотолиза твердых образцов 0зН. Эти полосы отнесены , , к деформационной моде и комбинационной полосе v2 v пероксида водорода, соответственно. Квантовый выход фото диссоциации озона на льду ниже, чем в газовой фазе , где протекают цепные реакции НО радикалов. Главный вклад в атмосферное производство гидроксильного радикала, повидимому, дает фотолиз с образованием 0 и дальнейшей реакцией с водяным паром по схеме 1. Н v 2НО . Оцениваемое количество НО, образующегося за счет фотолиза Н у поверхности земли составляет от 1 до от средней скорости образования НО в тропосфере. Вклад комплекса в производство НО, вероятно, уменьшается с высотой. Оценивая константу скорости фотолиза комплекса Н из его электронной энергии связывания . Дж моль1, и Vi оценили фактор уменьшения относительного вклада Н между поверхностной и километровой высотой, который оказался равным 5. Сравнение обоих каналов образования ПОбимолекулярный 1 и через комплекс 1, показывает, что фотолиз комплекса Н может давать заметное количество НО в тропосфере.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.275, запросов: 121