Катализ комплексами металлов в процессах селективного окисления алкиларенов молекулярным кислородом

Катализ комплексами металлов в процессах селективного окисления алкиларенов молекулярным кислородом

Автор: Матиенко, Людмила Ивановна

Количество страниц: 336 с. ил.

Артикул: 2852985

Автор: Матиенко, Людмила Ивановна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2005

Место защиты: Москва

Стоимость: 250 руб.

Катализ комплексами металлов в процессах селективного окисления алкиларенов молекулярным кислородом  Катализ комплексами металлов в процессах селективного окисления алкиларенов молекулярным кислородом 

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Механизм реакций жидкофаэного окисления углеводородов молекулярным , катализируемых комплексами металлов переменной валентности.
1.1. Катализ элементарных стадий цепных вырожденно
разветвлнных процессов окисления.
1.1.1 .Катализ реакции зарождения свободных радикалов.
1.1.2. Распад гидропероксидов, катализированный соединениями
металлов переменной валентности.
1.1.3. Участие катализаторов в стадии продолжения цепи Кат1Ю2
1.2. Комплексы М и их активность в реакциях окисления.
1.2.1. Комплексы Со
1.2.1.1 .Природа связи в Со комплексах.
1.2.1.2. Активность комплексов кобальта с молекулярным в реакциях окисления.
1.2.2. Комплексы БеО.
1.2.2.1. Природа связи в комплексах Ге.
1.2.2.2. Активность комплексов Рс в реакциях окисления.
1.2.3. Комплексы ГЧО.
1.2.3.1. Природа связи в комплексах МО.
1.2.3.2. Активность комплексов М в реакциях окисления.
1.3. Биомиметический катализ как метод решения проблемы
селективного окисления. Восстановительная активация . Модификация лигандного окружения иона металла.
1.4. Окислительновосстановительная активность комплексов никеля.
Глава 2. Экспериментальные методы исследования окисления алкиларенов, катализируемых комплексами металлов.
2.1 .Методика проведения каталитических процессов.
2.1.1 .Методика жидкофазного окисления алкиларенов.
2.1.2. Методика проведения реакций каталитического распада гидропероксидов.
2.2. Определение скорости образования свободных радикалов в реакции зарождения цепи катализированного процесса окисления, при катализированном распаде гидропероксида, в стадии продолжения цепи при взаимодействии катализатора со свободными радикалами.
2.3. Реагенты.
2.4. Методы анализа.
Глава 3. Дезактивация Ы1асас2 в процессе окисления этилбензола.
Глава 4. Катализ селективного окисления этилбензола молекулярным кислородом в афенилэтилгидропероксид бинарными каталитическими системами, включающими Масасл МИ, СоП, ГсШ и
электронодонорный монодентатный лиганд 2 ЬГМФА, метилпирролидон2, ДМФА и i, , К.
4.1. Электронодонорная модификация в применении к гомогенному катализу.
4.2. Окисление этилбензола в присутствии Масас iI, СоИ, и добавок электронодонорных монодентатных лигандов ГМФА, метилпирролидон2 МП или ДМФА.
4.2.1. Окисление этилбензола в присутствии iII, II, II без добавок электронодонорных лигандов. Выбор оптимальной концентрации Масасп, обеспечивающей максимальную селективность окисления в гидропероксид.
4.2.1.1. Катализ окисления этилбензола iII2.
4.2.1.2. Катализ окисления этилбензола СоИасас2.
4.2.1.3. Катализ окисления этилбензола 3.
4.2.2. Окисление этилбензола в присутствии Масас i, Со, III и электронодонорных монодентатных лигандов ВГМФА, МП, ДМФА. Влияние добавок на селективность, степень конверсии и начальную скорость окисления этилбензола в ФЭГ.
4.2.3. Окисление этилбензола в присутствии i2 и добавок солей щелочных металлов в качестве электронодонорных монодентатных лигандов 2, , К, i. Влияние 2 на селективность, степень конверсии и начальную скорость окисления этилбензола в ФЭГ.
4.3. Влияние добавок электронодонорных лигандов ЬГМФА, ДМФА на каталитическую активность i в реакции окисления этилбензола.
Глава 5. Механизм образования селективного катализатора окисления этилбензола в афенилэтилгидропероксид. Трансформация комплекса iII,2 2 в процессе реакции.
5.1. Влияние условий реакции на активность системы i2 2 в разложении ФЭГ.
5.2. Механизм окисления комплексов iII2 молекулярным кислородом.
5.2.1. Влияние добавок i2 и ГМФА по ходу окисления этилбензола, катализированного системой i2 на степень конверсии этилбензола в афенилэтлгидропероксд. Оптимизация реакции окисления.
5.2.2. Механизм образования катализатора селективного окисления этилбензола в присутствии iII2 и электронодонорного лиганда . Состав каталитически активного комплекса.
Глава 6. Каталитическое окисление толуола и кумола в гдропероксиды в присутствии системы i 2
6.1 Окисление толуола.
6.2 Окисление кумола.
Глава 7. Влияние добавок макроциклического полиэфира краун6 К6 на каталитическую активность комплексов МГ2 МСо, 1, Гс в реакции окисления этилбензола.
7.1 Влияние природы хелатного узла при катализе реакции окисления этилбензола биниклическими комплексами никеля ЩГЬ Ьасас, спатас.
7.2. Влияние добавок макроциклического полиэфира краунб К6 на катализ окисления этилбензола бициклическими комплексами никеля.
7.3. Влияние добавок К6 на каталитическую активность Соасас2 в реакции окисления этилбензола.
7.4. Катализ окисления этилбензола молекулярным кислородом в присутствии комплексов нитратов и хлоридов никеля и кобальта с макроциклическими полиэфирами.
7.5. Катализ окисления этилбензола системой Реасасз К6.
Глава 8. Влияние добавок четвертичных солей аммония па
каталитическую активность комплексов Масасп М, БеЦП, п2,3 в реакции окисления этилбензола.
8.1. Композиционные катализаторы селективного окисления этилбензола в ФЭГ па основе Иасас2 и четвертичных солей аммония в качестве экстралигандов.
8.2. Композиционные катализаторы окисления этилбензола на основе РсШасасз и четвертичных солей аммония ЫВг.
8.2.1. Катализ окисления этилбензола комплексом Рс1Иасасз в присутствии добавок Ме ЫВг и СМДШЗг.
8.2.2. Катализ окисления этилбензола комплексом Рс1Иасаез в присутствии добавок ЦТАБ.
Глава 9. Механизм селективного катализа окисления алкиларенов молекулярным кислородом в гидропероксиды. Участие комплексов никеля, кобальта и железа, активированных добавками электронодонорных моио и мультидентатных лигандов, и продуктов их трансформации в элементарных стадиях процесса окисления этилбензола.
9.1. Катализ реакции окисления этилбензола бициклическими комплексами П1ИБ,2 Ь,асас1, епашас1 с различной структурой хелатного узла 0, и 0,ЫН2.
9.2. Окисление этилбензола, катализируемое бициклическими комплексами никеля 1 Ьасас1, спатас1 в присутствии макроциклического полиэфира К6 в качестве активирующего эксгралиганда.
9.3. Активность комплексов нитратов и хлоридов никеля и кобальта с макроциклическими полиэфирами в элементарных стадиях процесса окисления этилбензола в ФЭГ. Катализ Соасас2ГМФА
9.4. Окисление этилбензола, катализируемое бициклическим комплексом никеля К1НГ2 Ьасас1 в присутствии четвертичных солей аммония К,ЫХ Ме4ЫВг и ЦТАБ.
9.5. Катализ реакции окисления этилбензола комплексами РПасас с
электронодонорными монодентатными лигандами.
9.6. Катализ окисления этилбензола Ре1Пасасз.
9.7. Катализ окисления этилбензола в присутствии РеП1асасз, активирован ного добавками моно и мультидентатных лигандов.
Глава . Катализ трхкомпонентными каталитическими системами, включающими Насас, электронодонорный монодентатный лиганд Ь2Г2 МБ М, Ыа, 1д, Рметилпирролидон2, ГМФА и фенол, в реакции селективного окисления этилбензола молекулярным кислородом в афенилэтилгидропероксид.
Основные результаты и выводы.
Литература


Селективное образование циклогексанона в реакции фотоинициированного окисления циклогексана молекулярным в неполярной среде в присутствии мезотетраарилпорфиринового ГсП1ОНкомплскса, предположительно, включает стадию образования Ре1НОСЖ, который быстро распадается через гомолиз связи на кетон и исходный РеННпорфириновый комплекс . Таким образом, исследование реакций распада пероксокомплексов ЬМ0Ж и их реакционной способности в реакциях окисления углеводородов дат возможность предполагать их участие в качестве интермедиатов в различных реакциях окисления, в том числе, и радикальноцепного окисления молекулярным кислородом. Лигандное окружение, а также природа Я оказывают существенное влияние на активность ЬМОСЖ в реакциях окисления. Комплексы М н их активность в реакциях окисления. Многие модельные исследования посвящены обратимому оксигенированию, которое реализуется в природных носителях 1. В то же время активный комплекс М должен содержать форму , активную в различных реакциях окисления . Схема 1. При переходе от О к соответствующим комплексам связь ОО удлиняется до 1,1, Я 1, Я для О2, а частота уОО уменьшается от у см1 О2 до у1 5 см1 супероксо и до у см1 пероксо комплексы. В соответствии с теорией молекулярных орбиталей порядки связей 2,5 2 1,5 и 1 для диоксигенил катиона , молекулярного , супероксида пероксида 2. Активными в реакциях свободнорадикального окисления являются моноядерные аддукты МСЬ. Комплексы Со. Природа связи в Со комплексах. При исследовании структуры обратимых аддуктов с комплексами Со с основаниями Шиффа 3 СоЬепасспру установлено, что часть комплекса связана в епсоп, ЬсШконфигурации с углом СоОО, равным 6 и расстоянием связи г 1, Я которое примерно соответствует г1, Я найденному для супероксиданионов . Анализ спектров ЭПР оксигенированных комплексов ВСо5В показал, что неспаренный электрон СоН имеет на ядре Со только незначительную спиновую плотность и локализован на лиганде 1. В связи с этим Эгао . СоШ т. Со и рассматривается как
свободнорадикальная реакция 3,4. В модели Эо связь а, возникает в результате перекрывания X орбитали с буорбиталыо СоИ р,. Другая я орбиталь , ортогональная с, имеет преимущественно характер орбитали атома О ь. Антисвязывающая а молекулярная орбиталь рз пустая. Заряд на фрагменте определяется коэффициентами атомных орбиталей функции 1 асо Ь0о Другие квантовохимические расчты ИЧЭОиНРприближение 2,5 согласуются с этой моделью. Было показано, что молекула в комплексе ЬСоБВСЬ ближе к свободному , чем к супероксиданиону. Предполагается, что взаимодействие пентакоордннированных комплексов СоН с не включает большого переноса заряда от СоИ на , а представляет процесс спаривания спинов, который создат большую спиновую плотность на частицах. В 0 предлагается описание связи МШ1 как наиболее строг ое для химической природы , дикислородных комплексов независимо от детального рассмотрения молекулярных орбиталей. В тех случаях, когда нужно показать степень переноса е плотности в молекуле предлагается использовать фракционное окислительное состояние 5 или 8. По мнению 6, основная проблема для систем Со касается проблемы т2 молекулярной орбитали, характер которой будет зависеть от свойств комплекса металла, его лигандного окружения. Если , по своему
характеру, гл. СоП с дативной связью простой или регибридизированной 6,7. Если сг примерно равная смесь орбитали металла и , то а, ковалентная связь Со2О. Возможны 2 типа связи в последнем случае 1 слабое авзаимодействне, когда для описания связи используется дополнительная волновая функция конфигурационного взаимодействия, наилучшей моделью в этом случае может быть спинснаренная модель 2 сильная ковалентная освязь с регибридизацией орбиталей , находящихся в плоскости молекулы. В на простой модели показана важность , структуры и вклад а и лдонорных лигандов в образование комплексов Со. Эффективное окислительное состояние кобальта и степень Со связывания зависит от распределения пары электронов в связи и от обратного бдрясвязывания 2я 9. Элсктронное взаимодействие максимально при 0 , структура, а лобратное взаимодействие при 0 линейная структура 1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.241, запросов: 121