Эффекты релаксации геометрической и электронной структуры в механизме внутри- и межмолекулярного взаимодействия

Эффекты релаксации геометрической и электронной структуры в механизме внутри- и межмолекулярного взаимодействия

Автор: Исаев, Александр Николаевич

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2006

Место защиты: Москва

Количество страниц: 361 с.

Артикул: 3313341

Автор: Исаев, Александр Николаевич

Стоимость: 250 руб.

Эффекты релаксации геометрической и электронной структуры в механизме внутри- и межмолекулярного взаимодействия  Эффекты релаксации геометрической и электронной структуры в механизме внутри- и межмолекулярного взаимодействия 

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .
Глава. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПО МЕХАНИЗМУ
СВЕРХСОПРЯЖЕНИЯ. АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.
1.1 Развитие представлений о сверхсопряжении
1.2 Природа гетероатома и мсжорбитальные взаимодействия в молекулах аллильных соединений.
1.2.1 Взаимодействие фрагментов молекулы через валентную связь и
через пространство .
1.2.2 Влияние 1орбиталей гетероатома и природы лигандов на относительную стабильность конформеров, их геометрическую
и электронную структуру .
1.2.3 Взаимодействие орбиталей через пространство и перенос
заряда при переходе от плоской аструктуры к лкомплексу
1.3 Взаимодействие через валентную связь с гетероатомом в
дивинильных соединениях
1.4 Признаки а,ясопряжения в электронных спектрах поглощения
аллильных соединений.
1.4.1 Батохромный сдвиг длинноволновой полосы в УФспектрах аллильных соединений элементов ГУб группы .
1.4.2 Особенности систем МО и УФспектров аллильных
соединений, существующих в форме аструктуры и лкомплекса
1.4.3 Влияние валентного состояния гетероатома на спектральные признаки сопряжения в аллильных соединениях серы и фосфора
1.5 Взаимодействие фрагментов аллильной молекулы при электронном возбуждении. Квантовохимическое описание молекулы аллилкремния в первом электронновозбужденном состоянии
Глава 2. ПОЛЯРИЗАЦИЯ АТОМОВ И ПЕРЕНОС ЗАРЯДА В СОПРЯЖЕННЫХ
СИСТЕМАХ
2.1 Донорноакцспторное взаимодействие атомных групп
2.2 Донорноакцепторное взаимодействие в системе сопряженных связей при
валентном колебании атомов акцепторной группы
2.2.1 Подходы к описанию перераспределения электронной плотности
в молекуле.
2.2.2 Деформация АО при валентном колебании атомов нитрильной
группы.
2.2.3 Влияние взаимодействия с активной средой на распределение электронной плотности в молекулах
2.2.4 Перенос заряда в электронновозбужденном состоянии молекулы
2.3 Влияние релятивистских эффектов на спектрохимические признаки
сопряжения
2.3.1 Аллильные соединения ртути и элементов 1Уб группы.
2.3.2 Дивинильные соединения
Глава 3. РЕЛАКСАЦИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ ПРИ
ОБРАЗОВАНИИ ВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ И МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА
3.1 Классификация межмолекулярных сил
3.2 Деформация структуры молекулы и энергия релаксации.
3.3 Гармоническая модель молекулярного комплекса.
3.4 Оценка энергии релаксации по данным квантовохимических расчетов
3.4.1 Образование валентной связи
3.4.2 Образование молекулярного комплекса
3.5 Структурная релаксация в механизме т,ясопряжения.
3.6 Роль структурной релаксации в реакциях присоединения нуклеофильного
реаг ента к карбонильному соединению.
3.6.1 Образование биполярного тетраэдрического интермедиата
3.6.2 Механизмы нуклеофильных реакций карбонильных соединений в растворе и газовой фазе.
3.7 Структурная подвижность системы сольватсольвент.
3.7.1 Влияние реорганизации гидратной оболочки на свойства ППЭ реакций нуклеофильного присоединения и замещения
а Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильному соединению.
б Реакции нуклеофильного замещения, протекающие по механизму
3.7.2 Взаимосвязь между физикохимическими свойствами растворов
и структурой комплексов сольватсольвент
а Бинарная система этилендиамин вода
б Водные растворы диметилсульфоксида
Глава 4. КООПЕРАТИВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НСВЯЗЕЙ В РЕАКЦИЯХ
ПЕРЕНОСА ПРОТОНА
4.1 Комплексы с Нсвязями. Природа водородной связи
4.2 Свойства поверхности потенциальной энергии для системы с переносом протона. Изучение процесса переноса протона экспериментальными и теоретическими методами.
4.3 Применение метода МПДПВС для расчета систем с переносом протона в водородных связях.
4.4 Перенос протона в конденсированной фазе НгО.
4.4.1 Эмпирическая оценка дипольного момента молекулы воды.
4.4.2 Потенциальная кривая переноса протона
4.4.3 Влияние Нсвязей со средой на перенос протона в супермолекуле
4.4.4 Перенос протона и реорганизация окружения
4.5 Обменный механизм переноса протона в реакции образования и диссоциации четвертичных аммониевых солей.
4.6 Влияние кооперативного эффекта Нсвязей на геометрию и электронную структуру ионных дефектов НзО и ОН в кристалле льда
4.6.1 Длина Нсвязей в структуре льда
4.6.2 Длины Нсвязей и положение атомов водорода вблизи дефекта НзО
4.6.3 Распределение заряда в заряженных кластерах
а Ионный дефект НзО
б Ионный дефект ОН.
4.6.4 Расчеты и солитонная модель переноса протонов
4.7 Роль сетки Нсвязей в реакциях переноса протона.
4.7.1 Согласованный сдвиг протонов Нсвязей во льду. Мутаротация глюкозы.
4.7.2 Зависимость величины активационного барьера от протяженности цепи Нсвязей.
Глава 5. ПЕРЕНОС ПРОТОНА В БИОМОЛЕКУЛАХ .
5.1 Перенос протона Нсвязи между азотистыми основаниями
5.2 Реакции с переносом протона в активном центре ферментов.
5.2.1 Роль водородных связей в ферментативном катализе
5.2.2 Роль молекул воды в структуре и функциях белков. Процессы переноса протона в ферментах с участием молекул воды
5.3 Моделирование кооперативных взаимодействий Нсвязей при переносе протона.
5.3.1 Перенос протона в заряженных молекулярных комплексах с Нсвязями, характерными для биомолекул
а Влияние на барьер положения протона соседней Нсвязи
б Влияние на барьер катиона металла, координированного с
донором протона
5.3.2 Перенос протона вдоль цепи Нсвязей.
а Донорноакцепторные и электростатические взаимодействия
б Кооперативные взаимодействия Нсвязей в линейных
кластерах ЕНт.Р
в Влияние на барьер переноса протона полярной среды
5.4 Квантовохимическое изучение переноса протона по цепи Нсвязей
в активном центре карбоангидразы.
5.4.1 Методология проведения расчетов
5.4.2 Геометрическая и электронная структура системы с переносом протона
5.4.3 Концертный механизм переноса протона 5
5.4.4 Структура переходного состояния. Электростатический контроль концертного переноса протонов.
5.4.5 Влияние на барьер переноса протона пространственной
ориентации протонного канала.
5.4.6 Волна деформаций Нсвязей в цепи, соединяющей донор и
акцептор протона.
5.4.7 Движение протона вдоль линии Нсвязи и динамика протонной
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


По данным неэмпирического расчета, при переходе транс гош переносится заряд 0. В большинстве соединений фосфора заместители X более электроотрицательны, чем атом фосфора, так что в линейном разложении орбитали ар. АО Р и X преобладает вклад АО заместителя, а для орбитали ар. АО фосфора. На этом основании можно заключить, что в соединениях фосфора отрицательное сверхсопряженис является преобладающим. Косвенным подтверждением такого заключения служит тот факт, что фосфорсодержащие заместители независимо от валентного состояния фосфора обладают отрицательным мезомерным эффектом . АО фосфора в ар. С увеличением электроотрицательности заместителя уменьшается и основность фосфорильного кислорода, а также его способность к образованию водородной связи . Способность ар. X, но и от других групп, связанных с атомом фосфора. Это обусловлено изменением орбитальной электроотрицательности фосфора в связи РХ, увеличение которой приводит к уменьшению вклада АО фосфора в ар. Изменение орбитальной электроотрицательности фосфора может быть следствием не только влияния заместителей, но и изменения валентного состояния или характера гибридизации АО фосфора в связи РХ, например, при уменьшении или увеличении валентных углов. Очевидно, аналогичная трактовка может быть дана также и в рамках 1орбитальной гипотезы. Наши квантовохимические расчеты позволяют сравнить влияние собственно сопряжения и 1орбиталей атома фосфора на геометрическую и электронную структуру молекул аллилфосфинов отметим условность подобного разделения. Мы нашли сходное с аллельными соединениями Э и вУ изменение геометрической и электронной структуры молекулы аллилфосфина, а также относительной стабильности конформеров с увеличением валентности атома фосфора . В аллилфосфинах замена группы РНг на практически не влияет на геометрию молекулы в плоской конформации табл. Валентные углы ССС и РСС в цисконформерах СН2СНСН2РН2 I и СН2СНСН2РР4 II близки, а относительная стабильность цис и трансконформеров обеих молекул примерно одинакова. Таблица 1. Конформер Метод расчета Длина связи. А Валентный угол, Град Эффективный заряд, ат. БС с. Б С0СР С. СН2СНСНН АМ1 1. Транс МПДП 1. СН2СНСНН АМ1 1. Гош МПДП 1. Ю 1. СН2СНСН2БН АМ1 1. Транс МПДП 1. Ю 1. СН2СНСН2БН АМ1 1. Гош МПДП 1. Примечание. Средние значения экспериментальных длин связей для родственных сосдисний 1сс 1. А, с. А, 1. А. 8У1с 1. РСС в транс и гошконформерах, а также теплоты их образования мало различаются. Но данным полуэмиирических методов, распределение зарядов в СН2СНСН2РН2 и 4 также сходно атомы С имеют близкие эффективные заряды, а заряды на группах РНг и 4 невелики и примерно одинаковы во всех конформациях молекул см. В то же время результаты неэмпирического расчета свидетельствуют об усилении взаимодействия между фрагментами молекулы аллилфосфина при увеличении валентности атома Р. Как и в V, при конформационном переходе транс гош электронная плотность переносится с аллильного фрагмента на группу 4. В какой мере выводы, в основу которых положено представление о роли вакантных АО гетероатома в эффектах сопряжения, зависят от окружения атомов и Р Для разделения эффектов ватентного состояния гетероатома и природы лигандов при гетероатоме мы провели сравнение АС Рш и v с однотипными лигандами и v с различными лигандами при атоме Р . В табл. I геометрической и электронной структуры транс и гошконформеров молекул СН2СНСН2РН2 I, СН2СНСН2РН4 III. Как и следовало ожидать, в молекуле III атом Р имеет положительный эффективный заряд как в гидриде РН5. Электронная плотность переносится с атома Р на смежные атомы Н и Са отрицательный заряд атома Са на 0. I. Следует отметить, что расчеты iii, повидимому, сильно переоценивают полярность связи РСа. Полуэмпирический метод АМ1 для молекул II и I дает более реалистические эффективные заряды на атоме Са, равные 0. В отличие от заместителя 4 в соединении II, который можно отнести к лакцепторам, группа РН4 в гошконформере III проявляет себя как аакцептор. При конформационном переходе транс гош положительный заряд на атоме Р и на всей группе .

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.233, запросов: 121