Релаксационные процессы в возбужденном состоянии азотсодержащих гетероароматических соединений

Релаксационные процессы в возбужденном состоянии азотсодержащих гетероароматических соединений

Автор: Волчков, Валерий Викторович

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2006

Место защиты: Москва

Количество страниц: 180 с. ил.

Артикул: 2937588

Автор: Волчков, Валерий Викторович

Стоимость: 250 руб.

Релаксационные процессы в возбужденном состоянии азотсодержащих гетероароматических соединений  Релаксационные процессы в возбужденном состоянии азотсодержащих гетероароматических соединений 



Близость спектров и протонированного диметиланилина предполагает и некоторый пирамидальный характер амина в СТ состоянии . Измерения времяразрешенной флуоресценции в ацетонитриле и 1,4диоксане при 3 К наглядно свидетельствуют, что в диапазоне от 0 до 0. Данные согласуются с простой моделью ААВ, отражающей отсутствие промежуточных возбужденных состояний молекулы, а также динамический характер фотореакции скручивания . Для молекулы в полярных средах, помимо скручивания, имеет место и неоднородное уширение как , так и СТ полосы. Представляется правдоподобным, что его механизм является конфигурационноконформационным, то есть энергия перехода молекулы является функцией, как угла скручивания, так и ее ближайшего окружения, которое может быть неоднородным для разных флуорофоров . У родственных соединений, имеющих вместо цианогруппы эфирную, либо альдегидную, двухполосная флуоресценция сохраняется, тогда как аналогичные метапроизводные имеют лишь однополосную флуоресценцию. Причины этого авторы видят в следующем Согласно расчетам Ец состояний мета производных значительно ниже, нежели пара, в то время как цст последних несколько выше за счет меньшей кулоновской энергии стабилизации. Несмотря на то, что энергия стабилизации растворителем I состояния обоих производных примерно одинакова за счет примерно равной степени переноса заряда, большой зазор А Ет для мета изомера препятствует образованию I состояния. Псевдо ЯнТеллеровская модель оказываегся применима для описания поведения 4АВЕ . Обнаружено, что фс и к коротковолновой полосы флуоресценции 4АВЕ возрастают с ростом полярности растворителя соответственно в 4 и раз. У 4 наблюдается малый ростА. Действительно, у 4АВЕ и 4 низшее i 1Ьъ состояние менее полярно, нежели вышележащее 2 1ЕЛ. Полярные растворители
понижают 1ЬЯ тем самым, понижая АЕ и вызывая псевдо ЯнТеллеровскос взаимодействие. Прямое следствие этого рост к. Этот эффект более выражен у 4АБЕ, поскольку его АЕ меньше , . Исследование стационарной флуоресценции амидных производных показывает, что с уменьшением силы акцептора в молекуле , СНз, С2Н5 уменьшается и вклад второй СТ полосы. Во времяразрешенных спектрах флуоресценции , и в нбутилхлориде при 3 К существует та же закономерность. I состояние , и образуется только динамическим путем . ППЭ i состояния двух минимумов локального, относящегося к состоянию со скрученной аминогруппой, и второго глобального, относящегося к состоянию с плоской диметиламиногруппой и повернутой в плоскости фенила ацетиленовой группой I. Однако спектр флуоресценции в широком диапазоне полярностей и температур состоит исключительно из полосы и не содержит даже следов 1СТ состояния. Известно, что протекание I реакции в донорноакцепторных замещенных бензола обычно сопровождается появлением второй экспоненты в пикосекундной области кинетики, особенно при низких температурах, при которых скорость термически активируемой обратной реакции становится 1тст . Отсутствие этой компоненты в кинетике флуоресценции согласуется с данными стационарных измерений. Практическая идентичность величин кп2 в серии растворителей различной полярности от гсксана до ацетонитрила является дополнительным аргументом в пользу вышесказанного. Причинами отсутствия двухполосной флуоресценции у молекулы являются значительно меньшая электронноакцепторная сила ацетиленового заместителя по сравнению с цианогруппой и большая величина энергетического зазора АЕ i, 2 . И Ер Ел 6Е 0. ТСТ молекулы. Т1СТ молекулы. Р и ОМАВ согласия опытной ЕАО с расчетной не найдено. Это, по мнению авторов, дает основание не считать их аналогами эксиплексов и предполагать значительную степень электронного сопряжения между их фрагментами в СТ состоянии . По нашему мнению, такой вывод преждевременен. Вре. МАдимстиланилина вкупе с измерениями их стационарной флуоресценции показывают, что только АУдиметилксилидин ОМХУ с предскрученной аминогруппой обладает низким фг 0. К и аномальным стоксовым сдвигом в циклогексане см1. Ни у ААЧдиметиланилина ОМА , ни у МАдиметилтолуидина ОМТЬ таких особенностей нет.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.230, запросов: 121