Реакционная способность кислородцентрированных радикалов в реакциях отрыва, присоединения и изомеризации

Реакционная способность кислородцентрированных радикалов в реакциях отрыва, присоединения и изомеризации

Автор: Денисова, Таиса Григорьевна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2006

Место защиты: Черноголовка

Количество страниц: 392 с. ил.

Артикул: 3305518

Автор: Денисова, Таиса Григорьевна

Стоимость: 250 руб.

Реакционная способность кислородцентрированных радикалов в реакциях отрыва, присоединения и изомеризации  Реакционная способность кислородцентрированных радикалов в реакциях отрыва, присоединения и изомеризации 



Нитроксильные радикалы образуются как промежуточные продукты при окислении органических соединений, ингибированном стерически затрудненными производные 2,2,6,6тетраметилпиперидина , или ароматическими ,, аминами. Нитроксилы используются как ингибиторы термического и фотохимического окисления полимеров , и термического распада молекул. Согласно для гидроксиламинов при Г 3 К кКОг АтОН 5ч 7 л моль1 с . Возможна реакция О2 с гидроксиламином
Эта реакция эндотермична и протекает медленно . Раздел химии нитроксильных радикалов содержит небольшое число кинетических измерений . Это связано с высокой эндотермичностью таких реакций и, как следствие, с их низкой реакционной способностью. Нитроксильные радикалы вступают в следующие реакции. Нитроксильные радикалы при Т 3 8 К быстро к 4. Температурный ход таких реакций отрицателен, и формальные значения энергии активации Е 0. Дж моль1, а предэкспоненциальный множитель А 7 Ю л моль1 с1 . С апкилпсроксильными радикалами реагируют только ароматические нитроксилы . Обрыв цепей при окислении насыщенных углеводоров происходит стехиометрически. Согласно , , нитроксильные радикалы в разных средах диспропорционируют с к 7 г 7 л моль1 с1 Т 8 3 К. Энергии активации формальные таких реакций Е 3. Дж моль1, а предэкспоненциальный множитель А 4 9 л моль1 с1 , . Диспропорционирование диэтилнитроксильных радикалов в разных средах при Т 8 К протекает с 2 1. Нитроксильные радикалы АтО реагируют и с молекулами, участвуя в продолжении цепей. Для нитроксильных радикалов АтО при Т 0 К ААтО тршЯООН 3 тб л моль1 с1 . Для 4бензоилоксиТЕМРО радикалов АтО в бензоле при Т 3 К кАтО 4ЯСбНН 1 2 х 1 где Я Н, МеО, С1, . Энергии активации таких
реакций Е . Дж моль , а предэкспоненциальный множитель А л моль1 с1. Согласно , в ССЬИССг для нитроксильных радикалов АтО при Г 1 К АСРззЫО СбНзЫНг л моль1 с1. В обзоре авторами проведено сравнение реакционной способности нитроксильных радикалов в их реакции с гидразобензолом к в гексане при комнатной температуре. Построена шкала реакционной способности для стабильных нитроксильных радикалов разного строения Г 3 К. Наиболее высокой реакционной способностью обладают 4,4дилршбтилдифеиилнитроксил к 5. Минимальной реакционной способностью обладает бснзоиндолопирролидиннитроксил к 0. Используя эмпирическое уравнение к . Дмь авторы определили для ряда гидроксиламинов значения энергий разрыва связи ЫОН. Согласно для разных АтО и АтОН в гексане при Т 6 К АтО АтОН 2. КГ3г 5. Согласно для реакций нитроксильных радикалов АтО с аСНсвязью углеводородов при Т 5 К ЛСРз2Ш циклогексан 9 х КГ3 л моль1 с1, ВДСРзРЮ кумол 0. Возможные механизмы изомеризации свободных радикалов обсуждались еще в монографии Н. Н.Семенова 2, но в то время отсутствовали количественные данные по кинетике таких реакций. Достаточно интенсивно кинетика этих реакций изучается с конца х годов . Эти реакции существенно влияют как на скорость процесса, так и состав образующихся продуктов, в частности, в реакциях крекинга и хлорирования углеводородов . Алкоксильныс радикалы очень активны и быстро вступают в бимолекулярную реакцию отрыва см. Наряду с бимолекулярной реакцией алкоксильный радикал с достаточно длинным остатком число атомов углерода С4 вступает и в реакцию внугрирадикальной миграции атома водорода . Очень важна роль этих реакций в процессах окисления карбоцепных полимеров ,. Внутрирадикальная миграция атома Н наблюдается в пероксильных радикалах как из р, так и уположения, т. ПС как шести, так и семичленного цикла 0,1 . ЯСЩООХСНгШЪЯ1 ЯСООНСН2пСМЯ
2. С. В последние два десятилетия эти реакции являются объектом интенсивного исследования. Они широко применяются в физической химии радикальных реакций как реакциячасы в методе конкурирующих реакций. В синтетической химии такие реакции используются для получения разнообразных циклических и спироциклических соединений ,2,3. Аминильные радикалы с двойной связью в алкильном заместителе, как и алкильные радикалы, вступают в реакции циклизации с образованием циклических алкильных радикалов. В циклизацию вступают также арильные радикалы, имеющие заместитель с иминогруппой и диазогрулпой.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.225, запросов: 121