Развитие и применение квантовохимического метода функций Грина

Развитие и применение квантовохимического метода функций Грина

Автор: Трофимов, Александр Борисович

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2006

Место защиты: Иркутск

Количество страниц: 401 с. ил.

Артикул: 3313686

Автор: Трофимов, Александр Борисович

Стоимость: 250 руб.

Развитие и применение квантовохимического метода функций Грина  Развитие и применение квантовохимического метода функций Грина 

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.
Глава I. Теория.
1.1. Одночастичная и двухчастичная функции Грина.
1.2. Метод алгебраического диаграммного построения .
1.3. Общие свойства приближений .
1.4. Формализм промежуточных состояний I
1.5. Сравнение с другими методами
Глава И. Построение квантовохимических методов на основе приближений и I для функций Грина.
2.1. Недайсоновское приближение
для электронного пропагатора
2.1.1. Улучшенное описание одноэлекгронной плотности
2.1.2. Приложения теории электронного пропагатора.
2.1.2.1. Спектры ионизации.
2.1.2.2. Интенсивности переходов в спектрах ионизации
2.1.2.3. Одноэлектронные свойства основного состояния
2.1.3. Основные свойства недайсоновских приближений
2.2. Приближение 3 для поляризационного пропагатора
2.2.1. Вычисление вкладов, содержащих одноэлектронные плотности
2.2.2. Приложения теории поляризационного пропагатора
2.2.2.1. Спек1ры электронных возбуждений.
2.2.2.2. Линейный отклик.
2.2.2.2.1. Поляризуемость
2.2.2.2.2. Константы спинспинового взаимодействия.
2.2.3. Основные свойства приближений для поляризационного пропагатора.
2.3. Матричное представление диаграмм
2.4. Расширенное приближение 2 I
2.4.1. Приложения теории I.
2.4.1.1. Расчет нелинейных свойств.
2.4.1.2. Гамильтониан, содержащий дополнительный одноэлектронный оператор.
2.4.1.2.1Расчет времен жизни нестационарных состояний
2.5. Уравнения в релятивистском приближении
ДиракаФока
2.6. Использование свойств симметрии уравнений .
Глава III. Методические аспекты приближений и I
3.1. Программная реализация
3.2. Результаты, характеризующие недайсоновский метод
3.2.1. Сравнение с экспериментом.
3.2.2. Сравнение с методом полного конфигурационного взаимодействия.
3.2.3. Сравнение с методами связанных кластеров
3.2.4. Сравнение с методом I
3.2.5. Сравнение вариантов, отличающихся описанием Еоо
3.2.6. Эффект базисного набора.
3.2.7. Расчет и интерпретация спектров ионизации
внешне и внутривалентных уровней
3.2.8. О расчетах интенсивностей в спектрах ионизации
3.2.9. Свойства основного состояния дипольные моменты
3.3. Результаты, характеризующие релятивистский
метод 2.
3.4. Результаты, характеризующие метод для
поляризационного пропагатора
3.4.1. Сравнение с методом полного конфигурационного взаимодействия
3.4.2. Интенсивности электронных переходов
3.4.3. Правило сумм ТомасаРайхеКуна.
3.4.4. Расчет свойств второго порядка.
3.4.5. Спектры возбуждений остовных уровней.
3.4.5.1. Приближение разделения остовных и валентных взаимодействий V.
3.4.5.2. Линейная вибронная модель.
3.4.5.3. Методика проведения расчетов
3.4.5.4. возбуждения молекулы СО
3.4.5.5. возбуждения молекулы СО
3.4.5.6. возбуждения молекулы 2
3.4.5.7. Энергии возбуждений СН4, 3 и Н
3.4.5.8. Анализ абсолютной ошибки в методе
2 V.
3.5. Результаты, характеризующие метод I.
3.5.1. Сравнение с методом полного конфигурационного взаимодействия.
3.5.2. Дипольные моменты в возбужденных состояниях паранитроанилина.
3.5.3. Нестационарные состояния ионизация переносом возбуждения
глава IV. Неэмпирическое квантовохимическое исследование спектров остовных возбуждений формальдегида.
4.1. Кспектры фотопоглощения Н2СО
4.2. Расчеты
4.3. Переходы валентного типа.
4.4. Ридберговы переходы
4.4.1. Спектр С1 возбуждений.
4.4.2. Спектр возбуждений.
4.5. Изменение молекулярной структуры при и возбуждениях
4.6. Структура и стабильность низших С1 возбужденных
состояний.
4.6.1. Состояние В2С, и2
4.6.2. Состояния ii и .
4.6.3. Термодинамическая стабильность
4.6.4. О возможности наблюдения состояния 2, пп
4.7. Структура и стабильность состояния i
4.8. Вибронные эффекты в спектрах остовных возбуждений Н2СО
4.8.1. Вибропиая модель
4.8.2. Спектры возбуждений.
4.8.2.1. Полоса перехода Сi0.
4.8.2.2. Полоса перехода
4.8.2.3. Полоса перехода , иi
4.8.3. Спектры возбуждений.
Глава V. Неэмпирическое квантовохимическое исследование процессов ионизации и возбуждения гетероциклических
соединений.
5.1. Спектры ионизации фурана, тиофена, селенофена и пиррола
5.1.1. Обзор предшествующих экспериментальных и теоретических работ
5.1.2. Актуальность исследования
5.1.3. Методика проведения расчетов.
5.1.4. Общее обсуждение спектров ионизации
5.1.5. Отнесение фотоэлектронных спектров.
5.1.6. Нарушение орбитальной картины ионизации для ягМО.
5.1.7. Тенденции в изменении положения низших фотоэлектронных полос
5.1.8. Вибронная структура полос ионизации высших
занятых лорбиталей.
5.1.8.1. Методика проведения расчетов
5.1.8.2. Общая характеристика вибронного взаимодействия.
5.1.8.3. Полосы 2А2яз1ионизации
5.1.8.4. Полосы 2В1яионизаЦии
5.1.8.5. Общие замечания.
5.1.9. Химические аспекты ионизации.
5.1.9.1. Низшие потенциалы ионизация и изменение химической активности
5.1.9.2. Индукционный эффект.
5.2. Спектры ионизации 2 и 3галогенпроизводных С1, Вг, I тиофена
5.2.1. Эффект заместителя.
5.2.2. Релятивистские эффекты в спектрах йодгиофена.
5.2.3. Заключительные замечания по поводу эффекта
галогенирования
5.3. Спектры электронных возбуждений пиррола, фурана и
тиофена.
5.3.1. Расчеты.
5.3.2. Вертикальные спектры
5.3.3. Сравнение с методом связанных кластеров.
5.3.4. Колебательная структура электронных переходов
5.3.5. Фуран.
5.3.5.1. Спектральная область 53 эВ.
5.3.5.2. Спектральная область 75 эВ.
5.3.5.3. Триплетний спектр
5.3.6. Пиррол
5.3.6.1. Спектральная область 54 эВ.
5.3.6.2. Спектральная область 60 эВ
5.3.6.3. Спектральная область 72 эВ.
5.3.7. Тиофен
5.3.7.1. Спектральная область 55 эВ.
5.3.7.2. Спектральная область 68 эВ
5.3.8. Вибронная структура и неадиабатические эффекты в спектрах возбуждений.
5.3.8.1. Вибронное взаимодействие низших возбужденных состояний фурана
5.3.8.2. Спектр фотопоглощения фурана
5.3.8.3. Спектр фотопоглощения тиофена
5.3.8.4. Общие замечания.
5.3.8.5. Временная эволюция возбужденных состояний
5.3.8.5.1. Фуран
5.3.8.5.2. Тиофен.
5.4. Фотоэлектронные спектры оснований нуклеиновых кислот.
5.4.1. Выбор теоретического метода
5.4.2. Методика проведения расчетов.
5.4.3. Пурин
5.4.4. Пиримидин
5.4.5. Цитозин
5.4.6. Тимин
5.4.7. Аденин.
5.4.8. Гуанин.
5.4.9. Заключение.
5.4 Некоторые аспекты расчета внешневалентных потенциалов ионизации гетероциклических систем
5 Сравнение результатов метода АЕСЗ и более простых расчетных схем Жй7 и РЗ
5 Пример использования метода ОУвР для интерпретации спектров сложных гетероциклических молекул
Выводы.
Список ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


ХФ матрицами плотности МП Урга5 матричные элементы межэлектронного взаимодействия. Важной особенностью выражения является то, что оно позволяет получать Цоо л1го порядка по МП го порядка. МП 3го порядка, таким образом, позволяет получить Цоо 4го порядка. Пересчитывая с использованием полученных Ц4, можно получить улучшенную р, которая вновь может быть использована для вычисления Цоо. Очевидно, что продолжая этот процесс до сходимости, можно получить самосогласованное решение системы неоднородных уравнений относительно Цоо. Найденные таким способом Цоо последовательно определены в 4м порядке ТВ и содержат дополнительно результат бесконечного частичного суммирования определенных членов высшего порядка. В дальнейшем различные уровни описания Цоо 3го, 4го и улучшенного 4го порядка обозначаются как , Ц4 и Ц4, соответственно . Основной областью приложения теории электронного пропагатора является расчет вертикальных энергий ионизации и сродства к элекфону, а также вероятностей соответствующих процессов. В настоящее время большинство исследований относится фотоэлектронным спектрам внешне и внутривалентных уровней, а также фотоэлектронным Кспектрам . В то время как первые могут быть получены в рамках эксперимента с возбуждением переходами гелия Не1, , ионизация в остальных диапазонах требует применения более высокоэнергетических источников возбуждения, какими являются, например, получившие в последние годы распространение синхротронные ускорители 0, 1. Другим очевидным способом возбуждения является неупругое рассеяние электронов, на основе которого регистрируются спектры е, 2еионизации 2. В методе для расчет вертикальных энергий ионизации положений спектральных линий складывается в соответствии с уравнением из построения секулярной матрицы КС, определенной в базисе к и 2кконфигураций и решения соответствующей задачи на собственные значения . Полученные собственные векторы дают представление о природе конечных катионных состояний, а также позволяют найти в соответствии с спектроскопические амплитуды х, связанные со спектральными интенсивностями. ИуС1п здесь к у энергия излучения источника возбуждения 3
конечное элекфнное состояние, описывающее систему в
Т оператор перехода, описывающий фотонмолекулярное взаимодействие. Следует заметать, что выражение является достаточно общим и применимо в случае различных спектров ионизации. Представление конечного состояния в виде предполагает также, что воздействующее излучении имеет достаточно высокую энергию для мгновенной ионизации приближение внезапной ионизации 7, 8. Поскольку среди x для заданного п обычно лишь один элемент отличен от нуля конечное катионное состояние описывается одной конфигурацией с дыркой на орбитали , то часто удобно считать, что сгп ос x 2. РпЪп,Ч I2
2. А матрица с элементами . Примером может служить вычисление дипольного момента основного состояния с оператором дипольного момента гДе индекс нумерует х, у, компоненты оператора. Основные характеристики недайсоновских схем 2го и 3го порядка, образующих иерархию приближений для , сопоставляются в Табл. Метод 2 обеспечивает описание однодырочных состояний во 2м порядке ТВ, тогда как состояния 2 описываются в 0м порядке ТВ. Описание последних улучшается в расширенном методе 2. При этом вычислительные затраты ВЗ возрастают с п до п5. Такой же уровень описания И и 2г1состояний обеспечивает метод , ВЗ которого, пропорциональны л6. В схеме 3 описание Лсостояний улучшается до 3го порядка ТВ, причем ВЗ сохраняются на уровне л5. В методе СС 3й порядок ТВ для состояний обеспечивает схема . Преимуществом метода перед методом 3 является описание 2А состояний во 2м порядке ТВ, что в определенных случаях должно повышать точность результатов. Это, однако, обеспечивается за счет учета пространства конфигураций и возрастания ВЗ до уровня л8. Недайсоновские методы обладают рядом преимуществ по сравнению с предшествующими дайсоновскими схемами , , . Основным упрощением является то, что и 1 электронные задачи не являются более связанными, и решаются раздельно.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.241, запросов: 121