Исследование влияния смешанных водно-органических растворителей на характеристики реакции с участием палладиевых интермедиатов

Исследование влияния смешанных водно-органических растворителей на характеристики реакции с участием палладиевых интермедиатов

Автор: Барри Мамаду Самба

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2006

Место защиты: Москва

Количество страниц: 144 с. ил.

Артикул: 3012934

Автор: Барри Мамаду Самба

Стоимость: 250 руб.

Исследование влияния смешанных водно-органических растворителей на характеристики реакции с участием палладиевых интермедиатов  Исследование влияния смешанных водно-органических растворителей на характеристики реакции с участием палладиевых интермедиатов 



Бурный прогресс квантовой химии и вычислительной техники привел к тому, что комплексные соединения переходных элементов, в том числе включающие органические лиганды, стали доступны для квантовохимического исследования. Таким образом, появилась возможность детального исследования механизмов широкого круга сложных реакций, в частности реакций металлокомплексного катализа. С другой стороны, вопрос адекватности теоретической модели реальной реагирующей системе должен решаться в каждом конкретном случае и является компромиссом между ее полнотой и вычислительными затратами. Наиболее перспективным видится комплексный подход к исследованию механизмов каталитических реакций. Поэтому при анализе литературных данных основное внимание будет уделено исследованиям строения г3аллильных комплексов и механизму комплексообразования сопряженных диенов с Рс1С различными методами. Аллильные комплексы палладия могут быть получены при участии непредельных соединений различного строения. Исторически первыми такие комплексы были синтезированы из алкенов. Они оказались достаточно стабильными для того, чтобы осуществить их выделение из реакционных растворов и установить их строение методом рентгеноструктурного анализа. Первый г3аллильный комплекс палладия аллилпалладийхлорид д3СзН5Рс1С был получен в т ду И. Э.А. Федоровской и Я. К.Сыркиным 2 и одновременно Смидтом и Хафнером 3. Синтез этого комплекса положил начало интенсивному развитию химии г3аллильных комплексов, интерес к которым особенно возрос после того, как были синтезированы т3аллильные комплексы никеля 4, и установлено, что они могут выступать в качестве катализаторов стереосиецифической полимеризации диенов 5. Аллилпалладийхлорид тСзН5РС является типичным представителем Галлильных комплексов палладияИ. В твердом кристаллическом состоянии он имеет димерную структуру. Аллильные группы располагаются у разных атомов палладия, каждая занимает два координационных места. Говоря об общих чертах и структурных особенностях г3аллильных комплексов, следует отметить, что для этих соединений характерны различные типы изомерии. Цис,трансизомерия, обусловленная различной ориентацией лигандов по отношению друг к другу в координационной сфере бисаллильных комплексов. В упомянутом выше СзН5рс1С аллильные лиганды имеют трансориентацию по отношению друг к другу. Такая ориентация энергетически более выгодна для этого комплекса, чем цисориентация. Однако известны комплексы, существующие в виде цисизомеров, например димерные комплексы 1,3диметилт3аллилпалладийхлорид , рис. Рис. Строение г3аллилналладийхлорида. Рис. Строение 1,3диметилталлалпалладийхлорида. Рис. Строение димера г аллилпалладйацетата. Для комплексов, несимметрично замещенных в крайнем положении аллильного лиганда возможна изомерия расположения лигандов в координационной сфере. Этот тип изомерии также принято называть цис,трансизомерией, однако проявляется он в мономерных плоскоквадратных комплексах, содержащих единственный аллильный лиганд. Именно изомерия, связанная со структурными различиями в органическом лиганде, во многом определяет структуру продуктов превращения аллильных комплексов. Большинство галлильных комплексов, содержащих заместители у крайних углеродных атомов аллильного фрагмента, имеют синконфигурацию или представляют собой смесь син и антиформ с существенным преобладанием первой . Соотношение син и антиформ в растворах зависит от объема заместителя , . Для комплексов, содержащих объемистый заместитель при центральном атоме углерода аллильного фрагмента, антиформа является преобладающей. Кроме того, стабилизации антиформы способствует наличие у заместителя в антиположении группы, способной к специфическому взаимодействию с Рс1, а также введение в координационную сферу бидентатных управляющих лигандов. Следует отметить, что заместители при концевых углеродных атомах аллильного лиганда способны вызывать существенную асимметрию связи аллилРб ,. Позиционная изомерия это специфический вид изомерии, характерный для аллильных комплексов на основе сопряженных диенов.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.225, запросов: 121