Термодинамика супрамолекулярных комплексов краун-эфиров и их макроциклических и ациклических аналогов

Термодинамика супрамолекулярных комплексов краун-эфиров и их макроциклических и ациклических аналогов

Автор: Соловьев, Виталий Петрович

Автор: Соловьев, Виталий Петрович

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2007

Место защиты: Москва

Количество страниц: 350 с. ил.

Артикул: 3376807

Стоимость: 250 руб.

Термодинамика супрамолекулярных комплексов краун-эфиров и их макроциклических и ациклических аналогов  Термодинамика супрамолекулярных комплексов краун-эфиров и их макроциклических и ациклических аналогов 

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1.
ГЛАВА 2.
СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ТЕРМОДИНАМИКИ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КРАУНЭФИРОВ КРИПТАНДОВ И ИХ АНАЛОГОВ
1.1. Общий анализ публикаций в области термодинамики супрамолекулярных комплексов
1.1.1. Оценка числа оригинальных работ и объема численных данных
1.1.2. Основные источники компилированных
численных данных
1.1.3. Некоторый статистический анализ библиографии в области термодинамики супрамолекулярных комплексов
1.2. Актуальные задачи в области термодинамики супрамолекулярных комплексов краунэфиров и их аналогов
1.2.1.0 проблеме теоретического конструирования ионофоров с заданными термодинамическими характеристиками
1.2.2. Влияние растворителя на термодинамику комплексообразования краунэфиров и криптаидов
1.2.3. Термодинамика комплексообразования
аммонийных катионов с краунэфирами
1.2.4. Термодинамика комплексообразования азакраунэфиров и оксоазакраунэфиров
1.2.5. Термодинамика комплексообразования фосфорилсодержащих подаидов с катионами щелочных
и щелочноземельных металлов
1.3. Постановка задачи исследования и структура работы
СОБСТВЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ КРАУНЭФИРОВ СО ЩЕЛОЧНЫМИ КАТИОНАМИ ИНФОРМАЦИОННАЯ СИСТЕМА И МОДЕЛИРОВАНИЕ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
СУБСТРУКТУРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФРАГМЕНТОВ
2.1. Постановка задачи
2.2. Метод субструктурных молекулярных фрагментов. Информационная система II и компьютерные программы I, ii, и i
2.2.1. Реализация метода СМФ программа I
2.2.2. Генератор комбинаторных библиотек ii
2.2.3. Редакторы структурных формул и данных
и i
2.3. Комплексообразование краунэфиров со щелочными катионами моделирование констант устойчивости и количественная оценка макроциклического эффекта
2.3.1. Подготовка данных для моделирования
ГЛАВА 3.
ГЛАВА 4.
2.3.2. Расчет макроциклического эффекта
2.3.3. Комплексы ЫаЬ
2.3.4. Комплексы КЬ
2.3.5. Комплексы СЬ
2.3.6. Комплексообразование глимов и этиленгликолей с
2.3.7. Вклад макроцнклического эффекта в комплексообразование катионов металлов с краун
эфирами
2.4.0 БРИ. подходах по моделированию устойчивости супрамолекуляриых комплексов катионов металлов
2.5. Заключение к главе
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРА СВОЙСТВО ТЕРМОДИНАМИКИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ЭКСТРАКЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНФОРМАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ КША И СУБСТРУКТУРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ФРАГМЕНТОВ
3.1. Моделирование констант устойчивости комплексов органических лигандов со стронцием И
3.1.1. Подготовка данных для моделирования
3.1.2. Модели структура свойство
3.1.3. Прогностические расчеты для тестируемых
веществ
3.1.4.0 вкладах фрагментов в константы устойчивости
3.1.5. Комбинаторная библиотека соединений и прогнозирование их свойств
3.2. Комплексообразование фосфорилсодержащих подандов
3.3. Экстракция урана нейтральными фосфорилсодержащими подандами ЗБРЯ моделирование, конструирование новых экстрагентов и их экспериментальное тестирование.
3.4. Некоторые другие результаты применения информационной системы 1БША и метода субструктурных молекулярных фрагментов в моделировании свойств веществ и их конструировании
3.5. Заключение к главе
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА УСТОЙЧИВОСТЬ И ЭНТАЛЬПИЮ ОБРАЗОВАНИЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯНЫХ КОМПЛЕКСОВ КРАУНЭФИРОВ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
4.1. Постановка задачи по изучению влияния среды на комплексообразование краунэфиров с катионами металлов
4.2. Использование метода калориметрического титрования при оценке констант стабильности и энтальпий образования комплексов краунэфиров в различных средах
4.3. Термодинамические характеристики комплексообразования краунэфиров с катионами металлов в различных средах поиск закономерностей влияния среды
4.3.1.0 коиформационном состоянии краун6 и его производных в различных растворителях
ГЛАВА 5.
ГЛАВА 6.
ГЛАВА 7.
.2. Влияние растворителя на термодинамические величины комплексообразования К с краун6
4.3.3. Влияние растворителя на устойчивость супрамолекулярных комплексов катионов металлов
4.4. Заключение к главе
КОМПЛЕКСЫ КРАУНЭФИРОВ С АММОНИЙНЫМИ КАТИОНАМИ ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ И МЕХАНИЗМ СВЯЗЫВАНИЯ
5.1. Постановка задачи по изучению супрамолекулярных комплексов аммонийных катионов
5.2. Экспериментальные подходы по изучению комплексообразования аммонийных катионов
5.3. Результаты по изучению комплексообразования аммонийных катионов
5.4. Структура и устойчивость комплексов краун6 с катионами аммония в растворах
5.4.1. Зависимость устойчивости аммонийных комплексов от строения аммонийного катиона
5.4.2. Влияние строения лиганда на устойчивость комплексов бензиламмоний хлорида
5.4.3. Корреляционная связь между энтальпией и энтропией комплексообразования аммонийных катионов
5.5. Влияние растворителя на устойчивость и энтальпию образования комплексов бензиламмония и фениламмония
5.6. Заключение к главе
УПРАВЛЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТЬЮ КОМПЛЕКСОВ АЗАКРАУНЭФИРОВ ЗАМЕЩЕНИЕМ АТОМОВ ВОДОРОДА
ГРУПП МАКРОЦИКЛОВ
6.1. Постановка задачи по изучению супрамолекулярных комплексов азакраунэфиров
6.2. Экспериментальные методы и результаты изучения комплексообразования азакраунэфиров
6.3. Влияние заместителя при атоме азота макроцикла на термодинамику комплексообразования азакраунэфиров
6.4. Термодинамика комплексообразования азакраунэфиров, содержащих амидные фрагменты в макроцикле
6.5. Энтальпийиоэнтропийный компенсационный эффект в комплексообразования азакраунэфиров
6.6. Заключение к главе
ТЕРМОДИНАМИКА СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИКЛИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ КРАУНЭФИРОВ ФОСФОРИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭФИРОВ С СОЛЯМИ КАЛЬЦИЯ
7.1. Постановка задачи по изучению комплексов фосфорилсодержащих циклических полиэфиров с солями
кальция
7.2. Экспериментальные подходы по изучению комплексообразования фосфорилсодержащих макроцикличсских лигандов
ГЛАВА 8.
ГЛАВА 9.
ГЛАВА .
7.3. ИК спектры растворов фосфорилсодержащих макроциклических лигандов
7.4. Термодинамические характеристики комплексообразования фосфорилсодержащих макроциклических лигандов
7.5. Роль противоиона в комнлексообразовании фосфорилсодержащих макроциклических лигандов
7.6. Заключение к главе
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ФОСФОРИЛСОДЕРЖАЩИХ МОНО ДИ И ТРИПОДАНДОВ С КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ. МЕТОД ОЦЕНКИ СЕЛЕКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
8.1. Постановка задачи по изучению супрамолекулярных комплексов подандов
8.2. Экспериментальные подходы по изучению комплексообразования фосфорилсодержащих подандов
8.3. Стехиометрия, устойчивость и энтальпия образования комплексов фосфорилсодержащих подандов
8.4. Метод расчета селективности комплексообразования
8.5. i селективность комплексообразования фосфорилсодержащих подандов
8.6. Заключение к главе
РАСЧЕТ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЙ И СОПУТСТВУЮЩИХ ВЕЛИЧИН НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ПО ИЗУЧЕНИЮ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ. РАЗВИТИЕ КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
9.1. Постановка задачи по развитию методов и разработке программного обеспечения по оценке констант
комплексообразования из экспериментальных данных
9.2. Уравнения методов математического моделирования равновесий в растворах, применяемые в комплексе программ СЬстЕяш
9.3. Исходные данные и результаты расчетов комплекса
программ СЬетЕяш
9.4. Экспериментальные методики и тестирование комплекса программ СИетЕяш
9.4.1. Калориметрическая методика смешения растворов
9.4.2. Методика калоримезрического титрования
9.4.3. Методика потенциометрического титрования
9.5. Заключение к главе
БАЗА ДАННЫХ ТНЕСОМАС КОМПОНЕНТ ИНФОРМАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ ПО КОНСТРУИРОВАНИЮ
IЮВЫХ ИОНОФОРОВ
.1. Задачи по разработке базы данных ТНЕСОМАС
.2. Система управления базой данных ТНЕСОМАС
.3. Анализ базы данных ТНЕСОМАС
.3.1. Макроциклические полиэфиры
.3.2. Катионы
.3.3. Анионы
.3.4. Растворители
.3.5. Константы устойчивости комплексов, энтальпии
и энтропии реакций
.3.6. Методы исследования
.4. Заключение к главе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК НАУЧНЫХ СТАТЕЙ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ
ДИССЕРТАЦИИ
ЛИТЕРАТУРА


Показано, что за исключением пиридина, как растворителя, стабильность комплексов также изменяется обратно пропорционально донорным числам Гутмана для растворителей 9. Влияние диэлектрической постоянной растворителей на комплексообразование краун6 и его производных с катионами щелочных и щелочноземельных металлов было детально исследовано в работах 0, 1. Изучено влияние диэлектрических свойств растворителей на комплексы краун6 с катионом аммония 2. Исследовано влияние параметра основности КамлетаТафта и диэлектрической проницаемости растворителя на комплексообразование краун5 и бензокраун5 с катионами и К в нескольких чистых растворителях 3. Было обнаружено, что величины линейно зависимы от функции Кирквуда i для смешанных растворителей 4, 5. Наблюдалась корреляция между величинами К и величинами полярности или нуклеофильности растворителей 6. ММ, МД и множественной линейной регрессии. Однако стандартные ошибки в величинах логарифмов констант устойчивости К оказались высокими от 1. Указывалось, что для катионов щелочных металлов сольватациоииая способность растворителя играет наиболее важную роль в формировании последовательности в устойчивости комплексов бензокраун6 в неводных средах 7. В работе 2 сравнивается макроцикличсский эффект в воде и органических растворителях. В указанных выше работах анализируется та или иная характеристика растворителя для объяснения его влияния на комплсксообразование. В ряде работ изучение влияния растворителя сводится к рассмотрению конформационпого состояния и сольватации лиганда иили сольватации катиона. Данные об энтальпиях, определенные из прямых измерений, хорошо согласуются с величинами, полученными с помощью соответствующих термодинамических циклов 8. В согласии с более новыми расчетами методами ММ и МД 4 было сделано заключение, что центральный катион находится в контакте с растворителем не только в комплексах с краунэфирами 9, но даже в комплексах с криптандами 8, 0. Была изучена термодинамика реакций комплсксообразоваиия катиона лития i с дибеизокраун4 и его аналогами в неводиых растворителях 1. Проведено сравнение констант устойчивости комплексов бензокраун5 с катионами щелочных металлов в различных чистых растворителях 2. Изучены константы устойчивости и энтальпии комплсксообразоваиия дибеизокраун6 с в чистых и смешанных растворителях методами ЯМР и кондуктометрии 3, 4. Связывание лигандами краун5 и краун6 изучено в широком ряду воднометаиольных смесей 5. Исследовано влияние растворителя на комплексообразование краун5 и его лариатных производных в воднометаиольиых смесях 6. Измерена стабильность комплексов с криптандом 2 в алротонных смешанных растворителях 0. Из анализа базы данных ТНЕСОМАС см. Наиболее детально константы устойчивости комплексов краунэфиров с катионами металлов изучены в метаноле и его смесях, при этом преимущественно с катионами и К. В целом, как и ожидалось, наблюдается увеличение устойчивости комплексов при переходе от воды к органическим растворителям, что также проявляется на водноорганических смесях. Таким образом, согласно анализу литературы, не делалось всесторонних попыток описать изменение констант устойчивости супрамолекулярных комплексов для большого набора растворителей посредством единственного оцененного оптимальным параметра. Комплексообразование соединений аммония с краунэфирами изучается давно 9, , , 1, 2 и образует основу многих возможных практических приложений 3, 4,5, 6,7,8, 9. Калориметрические измерения, являющиеся основой и наших исследований, уже обеспечили многое в понимании доминирующих связывающих вкладов в комплексообразование аммонийных катионов 0, 1, 2, 3,4,5, 6, 7, 8, 9, 0, 1, 2, 3. Так, комплексообразование первичных протонированных аминов обеспечивается, главным образом, благодаря энтальпийной составляющей АН энергии Гиббса . Эта движущая сила отчасти компенсируется отрицательной энтропийной составляющей , понижающей результирующую величину на в полярных растворителях. Эта закономерность кажется четче выраженной для вторичных аминов, хотя для них имеется меньшее количество доступных экспериментальных данных.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.216, запросов: 121