Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства тетрапиррольных соединений

Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства тетрапиррольных соединений

Автор: Савенкова, Наталья Сергеевна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2007

Место защиты: Томск

Количество страниц: 163 с. ил.

Артикул: 3310925

Автор: Савенкова, Наталья Сергеевна

Стоимость: 250 руб.

Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства тетрапиррольных соединений  Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства тетрапиррольных соединений 

Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованных работах. Они выполнены в соавторстве с научным руководителем Кузнецовой Р.Т., осуществлявшей постановку задачи и общее руководство в планировании и проведении эксперимента и в обсуждении полученных результатов. Эксперименты по измерению наведенного поглощения выполнены при участии Светличного В.А., Тельминова Е.Н. и Лапина И.Н.
В работе использовались соединения, синтезированные Шатуновым П.А., Стужиным П.А., Семейкиным и Ивановой С.С. в Ивановском государственном химико технологическим университете, а также Калашниковой И.П. в, Институте физиологически активных веществ Российской академии наук.
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 5й и 6й школахконференциях молодых ученых стран СНГ Химия порфиринов и родственных соединений Звенигород, СанктПетербург, , научно практической конференции Химия и химические технологии в XXI в. Томск, , 6й и
7й Международной конференции i Томск, , , Международной Конференции Лазерная физика и применение лазеров Минск, , 9й Международной конференции Химии порфиринов и их аналогов Суздаль, , Международной конференции Современные проблемы физики и высокие технологии Томск, , IX Международной Конференции Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах Плес, , Европейской Конференции Краков, Польша, , 7м Российскокитайском симпозиуме i i Томск, , Международной конференции v i i Ялта, Украина, , VII Международной школесеминаре молодых ученых Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития Томск, , IV Международной конференции ii i Рим, Италия, .
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 научных статей, из них в 5 рецензируемых журналах, и материалов, трудов конференций и тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 4 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 8 наименований содержит рисунков и таблицы.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ В ОБЛАСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
1.1. Современное состояние химии порфиринов и их комплексов.
Общие сведения
Уже более полутора столетий, практически с момента утверждения химии как науки, порфирины привлекают пристальное внимание благодаря уникальной роли, которую они играют в живой природе. Принимая во внимание сложность молекул порфиринов, можно утверждать, что наиболее достоверная информация об их электронном строении и свойствах может быть получена при тесной взаимосвязи теоретических и экспериментальных методов, а именно методов квантовой химии и молекулярной спектроскопии. Такие исследования порфиринов ведутся уже несколько десятков лет и к настоящему моменту достигли высокого уровня. В данном разделе представлены общие сведения о состоянии химии порфиринов и их комплексов, опубликованные за последние годы.
Порфирины как специфический класс химических соединений, включают многообразные по атомарному составу, геометрической и электронной структуре молекулы, которые в ряде случаев очень сильно отличаются друг от друга по спектральным характеристикам и реакционной способности. Основные особенности в строение скелета молекулы это наличие членного ароматического цикла, высокая подвижность л электронов, наличие одних и тех же кислотных ЫН и основных К групп, создающих уникальный координационный центр 4 позволяют отнести к классу тетрапиррольных соединений крайние типы, такие как порфин, порфирин, фталоцианин, тетразапорфирин, диазапорфирин и его производные о чем свидетельствуют работы 9, .
К классическим порфиринам были отнесены порфин,
тетрафенилпорфин, Роктаэтилпорфин, ртетраэтилтетраметилпорфин или так называемые этиопорфирины, протопорфирин, дейтеропорфирин, гематопорфирин, мезопорфирин, копро и уропорфирины, пирро и
филлопорфирин, а также тетрабензопорфирин, как своеобразный аналог окталкилпорфиринов. К классическим порфиринам также был отнесен хлорин и все его производные хлорин е хлорилловый лиганд, феофорбид и другие многочисленные производные хлорофиллового лиганда. Все они обладали похожими кислотноосновными и комплексообразующими свойствами и сходными проявлением этих свойств в электронных спектрах поглощения, которые были представлены в работах Березина Б.Д. в , . Порфириновые молекулы содержат сложный многоконтурный хромофор, что
следует уже из классической структурной формулы порфирина рис. 1.
Порфирины 5, , , II 2, 3, 7, 8, ,,,,
Тетразапорфнрнны 5,,, 2, 3,7, 8,, , , ,
. Диазапорфнрины 5,, 2,3,7, 8, ,,,
,
Тетрабензопорфирины 5,, , ,, , 2
Фталоцнанины 5,,, , ,, 2
Рис. 1.1. Структурные формулы теграпиррольных соединений
Наиболее важными особенностями классических порфиринов являются
1. наличие членного ароматического макрокольца в тетрапирролыюй или тетраизоиндольной системах
2. высокая поляризуемость п системы хромофора вдоль взаимноперпендикулярных координатных осей х и у, обуславливающая своеобразный электронный спектр поглощения молекул
3. наличие в центре сопряженной п системы включенного в нее комплексообразующего центра , способного к кислой диссоциации, дополнительному протонированию и комплексообразованию с р и металлами
4. наличие высоколежащей заполненной молекулярной орбитали и
низколежащей вакантной молекулярной орбитали, которые
обуславливают способность порфиринов дополнительно присоединять от одного до четырех к электронов легко восстанавливаться или терять один или два лэлектрона легко окисляться с сохранением достаточной устойчивости ясистемы , .
Все вышеперечисленные особенности структуры классических порфиринов закономерно проявляются в их оптических и физикохимических свойствах, которые взаимосвязаны друг с другом из первого следует второе, из второго третье и т.д.
Особенно тесно связаны друг с другом элементы . Они определяют специфику хромофорных систем порфиринов, закономерную связь структуры порфиринов с их хромофорными, кислотноосновными и комплексообразующими свойствами. Эти свойства являются критерием оценки особенностей структуры тех порфиринов, которые недостаточно исследованы квантовохимическими и прямыми структурными методами. . Неклассические порфирины это соединения с большей ароматичностью порфиринового кольца, а следовательно и с большей жесткостью скелета главного хромофора. В результате наблюдаются отклонения оптических свойств по сравнению с классическими порфиринами.
1.2. Краткие сведения об электронных спектрах порфирина и его ближайших производных
ЭСП порфиринов в видимой области при комнатной температуре состоят из четырех основных полос небольшой интенсивности тахЮ4 лмольсм, которые традиционно нумеруют римскими цифрами, начиная с длинноволновой полосы 1. Часто наблюдаются дополнительные полосы еще меньшей интенсивности, например полоса 1а между полосами I и II. Вблизи границы видимой и УФ области у всех порфиринов имеется очень интенсивная полоса етах Ю5 лмольсм, которую называют полосой Соре, в честь французского ученого, открывшего
данную закономерность. Аналогичная полоса наблюдается при значительных изменениях структуры макроцикла.
ЭСП Н2П представлены на рис. 1.2 , , из которого видно, что интенсивность полос I и III у безметального незамещенного порфина Н2П рис. 1.1 очень низкая. Сравнение со спектрами других порфиринов показывает, что у большинства из них полосы I и III значительно более интенсивны, а интенсивность полос II и IV примерно такая же, как у Н2П.
Введение


Международной конференции i Томск, , , Международной Конференции Лазерная физика и применение лазеров Минск, , 9й Международной конференции Химии порфиринов и их аналогов Суздаль, , Международной конференции Современные проблемы физики и высокие технологии Томск, , IX Международной Конференции Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах Плес, , Европейской Конференции Краков, Польша, , 7м Российскокитайском симпозиуме i i Томск, , Международной конференции v i i Ялта, Украина, , VII Международной школесеминаре молодых ученых Актуальные проблемы физики, технологий и инновационного развития Томск, , IV Международной конференции ii i Рим, Италия, . Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 научных статей, из них в 5 рецензируемых журналах, и материалов, трудов конференций и тезисов докладов. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 4 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 8 наименований содержит рисунков и таблицы. Современное состояние химии порфиринов и их комплексов. Уже более полутора столетий, практически с момента утверждения химии как науки, порфирины привлекают пристальное внимание благодаря уникальной роли, которую они играют в живой природе. Принимая во внимание сложность молекул порфиринов, можно утверждать, что наиболее достоверная информация об их электронном строении и свойствах может быть получена при тесной взаимосвязи теоретических и экспериментальных методов, а именно методов квантовой химии и молекулярной спектроскопии. Такие исследования порфиринов ведутся уже несколько десятков лет и к настоящему моменту достигли высокого уровня. В данном разделе представлены общие сведения о состоянии химии порфиринов и их комплексов, опубликованные за последние годы. Порфирины как специфический класс химических соединений, включают многообразные по атомарному составу, геометрической и электронной структуре молекулы, которые в ряде случаев очень сильно отличаются друг от друга по спектральным характеристикам и реакционной способности. Основные особенности в строение скелета молекулы это наличие членного ароматического цикла, высокая подвижность л электронов, наличие одних и тех же кислотных ЫН и основных К групп, создающих уникальный координационный центр 4 позволяют отнести к классу тетрапиррольных соединений крайние типы, такие как порфин, порфирин, фталоцианин, тетразапорфирин, диазапорфирин и его производные о чем свидетельствуют работы 9, . К классическим порфиринам также был отнесен хлорин и все его производные хлорин е хлорилловый лиганд, феофорбид и другие многочисленные производные хлорофиллового лиганда. Все они обладали похожими кислотноосновными и комплексообразующими свойствами и сходными проявлением этих свойств в электронных спектрах поглощения, которые были представлены в работах Березина Б. Д. в , . Рис. Все вышеперечисленные особенности структуры классических порфиринов закономерно проявляются в их оптических и физикохимических свойствах, которые взаимосвязаны друг с другом из первого следует второе, из второго третье и т. Особенно тесно связаны друг с другом элементы . Они определяют специфику хромофорных систем порфиринов, закономерную связь структуры порфиринов с их хромофорными, кислотноосновными и комплексообразующими свойствами. Эти свойства являются критерием оценки особенностей структуры тех порфиринов, которые недостаточно исследованы квантовохимическими и прямыми структурными методами. Неклассические порфирины это соединения с большей ароматичностью порфиринового кольца, а следовательно и с большей жесткостью скелета главного хромофора. В результате наблюдаются отклонения оптических свойств по сравнению с классическими порфиринами. ЭСП порфиринов в видимой области при комнатной температуре состоят из четырех основных полос небольшой интенсивности тахЮ4 лмольсм, которые традиционно нумеруют римскими цифрами, начиная с длинноволновой полосы 1. Часто наблюдаются дополнительные полосы еще меньшей интенсивности, например полоса 1а между полосами I и II. Аналогичная полоса наблюдается при значительных изменениях структуры макроцикла. ЭСП Н2П представлены на рис. I и III у безметального незамещенного порфина Н2П рис. Сравнение со спектрами других порфиринов показывает, что у большинства из них полосы I и III значительно более интенсивны, а интенсивность полос II и IV примерно такая же, как у Н2П. Введение атома металла в центр порфиринового кольца приводит к сужению полосы Соре и обеднению видимого спектра вместо четырех полос наблюдаются две I и II используют также обозначения а и Р. Рис. Соре сохраняется. I и II спектра поглощения.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.227, запросов: 121