Особенности стереоспецифических сверхтонких взаимодействий в π-радикалах, содержащих фторалкильные заместители

Особенности стереоспецифических сверхтонких взаимодействий в π-радикалах, содержащих фторалкильные заместители

Автор: Смекалкин, Даниил Михайлович

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2008

Место защиты: Москва

Количество страниц: 185 с. ил.

Артикул: 3420073

Автор: Смекалкин, Даниил Михайлович

Стоимость: 250 руб.

Особенности стереоспецифических сверхтонких взаимодействий в π-радикалах, содержащих фторалкильные заместители  Особенности стереоспецифических сверхтонких взаимодействий в π-радикалах, содержащих фторалкильные заместители 

ОГЛАВЛЕНИЕ
Оглавление
Список иллюстраций и таблиц по главам.
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ И
ИХ СТРОЕНИЕ В СОВРЕМЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.
1Л Сверхтонкие взаимодействия в радикалах.
1.1.1. Формула Мак Коннелла. Связь СН в узловой плоскости.
Схема яаспиновая поляризация, сигнал отклик.
1.1.2. СТВ на протоне связи СН и заряд ионрадикала.
1.1.3. Многоэлектронные атомы в узловой плоскости. С, К
1.1.4. Связь СБ, ядра Р в аположении и в простых радикалах.
1.1.5. Алкильные группы и Ратомы в лрадикалах.
1.1.6. Спиновые распределения. Механизмы и простые модели.
1.1.7. Простая теория и СТВ с протонами алкильных групп.
1.1.8. Стереоспецифичность СТВ в алкильной группе.
1.1.9. Метод ВС о механизме Рпротонного ИСТВ.
1.2. Ядра Н и Г в радикальных системах.
1.2.1. Заряд радикала и угловые функции ИСТВ.
1.2.2. Атомы Г, Н, О в катионрадикалах.
1.2.2.1. Катионрадикалы гетероароматических соединений.
1.2.2.2. Дейтерированныс катионрадикалы.
1.2.2.3. Катионрадикалы димеров и сэндвичевые структуры.
1.2.2.4. Циклические катионрадикалы.
1.2.2.5. Ароматические и алифатические нежсткие структуры.
1.2.3. Атомы Б, Н, В в анионрадикалах.
1.2.3.1. Циклические анионрадикалы.
1.2.3.2. Электроноакцепторные свойства анионрадикалов.
1.2.3.3. Ароматические фторсодержащие анионрадикалы.
1.2.3.4. Изоэлектронныс радикальные структуры.
1.2.3.5. Перфорированные диазаалканы.
1.2.4. Атомы Б, Н, О в нейтральных радикалах.
1.2.4.1. Динамика в нейтральных радикалах.
1.2.4.2. Конформационные функции констант СТВ от Рядер.
1.2.4.3. Дейтерированные анионрадикалы.
1.2.4.4. Изоэлектрошше нейтральные радикалы.
1.2.4.5. Эффекты гидратации у нейтральных радикалов.
1.2.4.6. Геометрические особенности радикальных центров.
1.2.4.7. Нейтральные радикалы спиновые зонды и ловушки.
1.2.4.8. Механизмы и кинетика превращений .
1.3. Новые радикалы. Структура и валентность.
1.3.1. Полиионы полирадикалы.
1.3.2. Ионрадикалы типа фуллеренов.
1.4. Ионрадикалы полифтораренов. Структурная нсжсткость.
1.4.1. Анионрадикал гексафторбснзола. Искажения структуры.
1.4.2. Ионрадикалы полифторбензолов и этиленов. Расчты.
1.4.3. Анионрадикал 1,2,3трифторбензола. Динамика.
1.4.4. Анионрадикал перфтордифенила
1.4.5. Фторалкильныс группы в радикалах. Эффекты ОЗМО.
1.4.6. Фторалкильные группы в радикалах. Динамика.
1.5. Специальные вопросы.
1.5.1. О методах расчтов фактора.
1.5.2. Граничные электроны и электронное сродство.
1.5.3. Примеры новых синтезов фторорганических соединений.
1.5.4. О химии фтора и о проблемах экологии
ГЛАВА 2 ТЕОРИЯ ТОРСИОННЫХ УГЛОВЫХ ФУНКЦИЙ
КОНТАКТНОГО СТВ В АЛКИЛЗАМЕЩННЫХ лРАДИКАЛАХ. ДОПОЛНЕНИЕ ТЕОРИИ.
2.1. Базисы, составы и заселнности в подвижных фрагментах.
2.1.1. Структурные фрагменты в лрадикалах.
2.1.2. Локальная симметрия радикального центра и заместителя.
2.1.3. Радикальный центр в координатах метильной группы.
2.1.4. Торсионные переменные алкильного заместителя.
2.1.5. Разложение РСАО на радикальном центре.
2.1.6. Базис САзгруппы.
2.1.7. Базис САзВ группы.
2.1.8. Симметрия и базисы заместителя и радикального центра.
2.1.9. Регион перекрывания заместителя с лсистемой.
2.1 Параметры сверхсопряжеиия. Симметрия и базис.
2.1 Стереоспсцифичный состав ОЗМО.
2.1 Состав ОЗМО. Многоцентровые базисы заместителей.
2.1 Одноцентровые базисы и торсионная переменная в соста ве ОЗМО.
2.1 Локальные переменные атомов. Модель сигналотклик.
2.1 Парциальные заселнности АО в ОЗМО.
2.1 Заместитель СЛВ2.
2.1 Обозначения угловых функций.
2.1 Орбитальные параметры в ряду группгомологов.
г
г
2.1Топологическое возмущение и контактный отклик р и .
2.1 Матрицы парциальных спиновых заселнностей.
2.1 О прямо пропорциональной связи л и заселнностей.
2.1 О роли граничной и внутренних лОЗМО.
2.1 О свободных членах угловых функций.
2.1 Графики угловых функций. Фактор асимметрии.
2.2. Об инвариантности торсионных функций. Виды замещения.
2.3. Заряд. Экранирование, плотности. Релейный скачок.
2.3.1. Состав ОЗМО и плотности.
2.3.2. Базисные АО, состав ОЗМО и плотности.
2.3.3. Заселнности и плотности.
2.3.4. Граничная ОЗМО. Валентный слой и контактная плотность
2.3.5. О водородоподобных АО базиса.
2.3.6. О моделировании сдвигов эффективного заряда ядра.
2.3.7. Триада АРНРКР. Цепи сигналов и конечные разности.
2.3.8. Заряд радикала, перезарядка и модель клякса губка.
2.3.9. Фторное СТВ. Триада АРНРКР. Сдвиги СТВ.
2.3 Триада АРНРКР. Знаки приращений факторов .
2.3 О сдвигах контактной плотности в триаде АРНРКР.
2.3 Итоги.
2. строгости результатов. Ограничения и замечания.
ГЛАВА 3 МОДЕЛЬНЫЕ РЯДЫ РАДИКАЛОВ И МЕТОДЫ РАСЧТОВ.
3.1. Замещение во фторалкильных группах. .
3.1.1. О видах инвариантного замещения.
3.1.1.1. Изотопное замещение.
3.1.1.2. Изоэлектронное замещение.
3.2. Необходимые фрагменты структуры радикалов.
3.3. Ряды изоэлектронных заместителей аналогов.
3.4. Объм вычислений.
3.5. Радикалыгомологи и ряды полиенов.
3.6. Методы расчта открытых оболочек.
3.6.1. Неограниченный метод ХартриФока НХФ. Проблема2. Ю
3.6.2. Метод Рутаана для открытых оболочек ОХФО.
3.6.3. Полуэмпирический метод I.
3.6.4. Функционал плотности. Метод 3.
3.7. Эталонные и гипотетические структуры , , .
3.8. Программное обеспечение математических вычислений.
3.9. Калибровочные системы для метода 3.
ГЛАВА 4 АНОМАЛИИ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФТОРНОГО ИСТВ.
4.1. Анионрадикалы фторалкилированных нитробензолов.
4.2. Изоэлектронные аналогии в ряду фторэтильных радикалов.
ГЛАВА 5 ТОРСИОННЫЕ ФУНКЦИИ КОНТАКТНОГО СТВ
С ЯДРАМИ ,9 В ЗАРЯДОВЫХ ТРИАДАХ АРНРКР.
5.1. Расчеты ОХФОбЗЮ, НХФбЗЮ 3 и 3.
5.1.1. Гомологические ряды АРНРКР.
5.1.2. Ряд 1 п. Полиены 0п.
5.1.3. Ряд 2п. Полиены НСН3ССНПСНСП3 0п.
5.1.4. Ряд Зп. Полиены 0п.
5.1.5. Ряд 4п. Перфторполиены 0п.
5.1.6. Наиболее важные результаты в рядах полиенои 1п4п.
5.2. Ряд 5п. Изомерия в полиенах с СТ3группами. 1 .
5.3. Параметры ВоВн.Расчсты 3 и I.
5.3.1. АР. Ряд 1 . 4X.
5.3.2. АР. Ряд 2а. 4X . , I
5.3.3. . Ряд За. 4ХрСбН4СН2. 3 I
5.3.4. . Ряд 4а. 4X.
5.3.5. . Ряд 5а. 4X0. I
5.3.6. . Ряд 6а. 4X2. 3I
5.3.7. . Ряд 7. 4X. 3 I
5.4. Сравнение ароматических систем. Номера и порядки серий.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Фермиконтактное изотропное сверхтонкое взаимодействие ИСТВ считается взаимодействием магнитных спиновых моментов ядерного и той части индуцированной электронной спиновой плотности, что в пределах 0МО попадает непосредственно на ядро благодаря базисным БАО. Знак этой контактной спиновой плотности отрицательный 7. Можно существенно уточнить расчеты по методу МО Хкжкеля благодаря учту ллспиновой поляризации в лсистемс по методу Мак Лачлана. Согласно МакКоннеллу во фрагменте СН 6 за счт спиновой поляризации возникает положительная оспиновая плотность на атоме углерода, и равная, но отрицательная по знаку аспиновая плотность на валентной . Возникает знаменитое линейное соотношение МакКоннелла 1. МакКоннелла и Джаррета 6, 8, и поскольку в свободном атоме Н константа расщепления равна 7 Э, то переход к единицам резонансного постоянного магнитного поля дат ii Э. Это значение хорошо согласуется с экспериментальными величинами, которые охватывают диапазон Э. В уравнении Мак Коннелла количественно реализована важная теоретическая схема сигналотклик 3. Сигнал топологическая лспиновая заселнность атома С, а отклик контактная спиновая плотность, индуцированная на протоне связи СН. СТВ на протоне связи СН и заряд ионраднкала. В парамагнитных ароматических системах согласно уравнению Мак Коннелла зависимость констант протонного СТВ ац от спиновой плотности р на соседнем атоме углерода определяется в виде простой прямо пропорциональной зависимости i Ор, где О отрицательная константа пропорциональности протонного СТВ на связи СН и лспиновой заселнности. В ионрадикалах ароматических молекул атомы С содержат и отличную от нуля спиновую плотность р, и избыточную зарядовую плотность . О и К представлены как положительные константы . Из анализа спектров ЭПР ряда альтернантных радикальных пар АРКР нафталинаантраценачетраценапентаценапсриленафенантрсна была получена эмпирическая зависимость а рг. СТВ в парах АРКР. Эта связь не линейная. Опираясь на представления об одноэлектронных спинМО метода НХФ и РХФ для Рфторного СТВ во фторалкильных группах, орбитальная теория торсионных функций тоже приводит к выводу о том, что прямо пропорциональный отклик фторного СТВ на сигнальным факторлспиновую заселнность соседнего радикально центра также не всегда имеет место. Роль заряда радикала, изученная в , оказывается важной уже для СТВ на ядрах во фторалкильной группе . Многоэлектронные атомы в узловой плоскости. С, . Для этих случаев были выведены формулы КаргопосаФренкеля и РиджераФренкеля. Для СТВ с ядром многоэлектронного атома, лежащим в узловой плоскости сопряжнной системы, можно использовать общую модель КарплусаФренкеля 9. По ней стспиновая плотность возникает у лрадикалов по тому же спинполяризационному механизму, что и во фрагменте СН. Для этого вводится четырхатомный фрагмент, включающий гетероатомы, связанные с атомом С в системе сопряжения 0 ХХзХзУ . Карплус и Френкель 9 показали, что существенны четыре л спиниоляризационных вклада для элсктронов атома и его же электронов со стороны его трх лсвязей с соседями Xi, X2, X3. Уравнение Карпуса и Френкеля 1. X i, 1. Уравнение 1. ИСТВ с ядрами и С. В работах 1, 2 подтверждается корректность уравнения 1. СТВ с ядром возникло множество трудностей, и они реально так и не были обойдены. Связь СР, ядра Р в аположении и в простых радикалах. Контактное СТВ определяется лишь Бспиновой плотностью, т. Борбиталей плотность на ядре отлична от нуля. В случае с атомом водорода это 1 Борбиталь, у фтороного атома спиновая плотность может присутствовать как на уровне, так и на и орбиталях 3, 4. Большое расщепление от орбитали фтора может приводить к заметному СТВ даже при малой спиновой заселнности орбитали. В силу того, что учт спиновых плотностей на 1Э и орбиталях является достаточно сложной задачей, принято грубое допущение, когда ИСТВ обусловливается орбитальной спиновой плотностью. Очень ценная информация получена при анализе анизотропного СТВ с ядрами фтора. На основании перечисленных допущений базируется анализ фторного СТВ в простейших фторорганических радикалах. В таблице 1. СТВ. Таблица 1. Экспериментальные костанты афторного СТВ Э. СРССЖН 7 0. СНРСОИНо 3 0. СР2ССЖН2 3 0. СР2СООМН4 6 0. СР3 4. СР3СРСОЫН2 7 0. СРСОМ2 0.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.228, запросов: 121