Молекулярное строение и процессы химического обмена в координационных соединениях d- и 4f-элементов в растворах по данным ЯМР

Молекулярное строение и процессы химического обмена в координационных соединениях d- и 4f-элементов в растворах по данным ЯМР

Автор: Бабайлов, Сергей Павлович

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2008

Место защиты: Новосибирск

Количество страниц: 293 с. ил.

Артикул: 4057408

Автор: Бабайлов, Сергей Павлович

Стоимость: 250 руб.

Молекулярное строение и процессы химического обмена в координационных соединениях d- и 4f-элементов в растворах по данным ЯМР  Молекулярное строение и процессы химического обмена в координационных соединениях d- и 4f-элементов в растворах по данным ЯМР 

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ЯМР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ
МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИКИ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. ЯМРспектроскопические методы исследования молекулярной структуры парамагнитных комплексных соединений лактанидов в растворах и их использование для комплексов с краунэфирами и порфиринами
1.1.1. Парамагнитные сдвиговые и релаксационные реагенты
1.1.2. Лантанидиндуцированные сдвиги, лаптанидиндуцированные увеличения скоростей спинрешеточной релаксации и парамагнитные вклады в 7У расщепления на ядрах лигандов в комплексах пантанидов
1.1.3. Экспериментальные методики анализа ЛИС и изучения структуры парамагнитных комплексов лантанидов
1.1.4. Особенности применения динамической ЯМРспектроскопии при исследовании комплексов лантанидов
1.1 5. Применение ЯМР для исследования комплексов электро
нейтральных симметричных. макро и и кличе ских полиэфиров с катионами металлов
1.1.6. ЯМРспектроскопические исследования комплексов лантанидов с некоторыми порфиринами
1.2. Особенности применения методов ЯМР для исследования фотохимических процессов
1.3. Особенности использования ЯМР для решения стереохимических задач в диамагнитных координационных соединениях оемпя. палладия и
никеля
1.3.1. Особенности использования ЯМР в решении стереохгшических задач для диамагнитных карбонильных трехъядерных кластеров осмия, имеющих мостиковые гибридные атомы водорода
1.3.2. Особенности использования ЯМР в решении стереохимииеских задач для диамагнитных комплексов Рс1П и 1 с 1,2гидроксиламинооксимами
1.4. Выводы из обзора литературы и обоснование диссертационного
исследования
Рисунки к главе
Таблицы к главе 1
ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Использованные спектрометры ЯМР
2.2. Модернизированный импульсный спектрометр ЯМР высокого разрешения
2.3. Описание использованных методик, растворителей и реагентов при исследовании парамагнитных комплексов
2.3.1. Комплексы с краун эфирами
2.3.2. Комплексы с порфиринами
2.4. Методика исследования фотоизомеризации 12дипиридилэтена
2.5. Комплексы осмия
2.6. Комплексы i и с 1.2гидроксиламинооксимами
Рисунки к главе
Таблицы к главе 2
ГЛАВА 3. ДИНАМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСОВ НИТРАТНЫХ СОЛЕЙ ЛАНТАНИДОВ ЦЕРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ С ЧЛЕННЫМИ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ПОЛИЭФИРАМИ
3.1. Структура комплексов 1пЫ3 краун
3. . . Количественный анализ ЛИС
3.1.2. Зависимость ЛИС и формы сигналов 1Н ЯМР от температуры
3.2. Структура комплексов ТпМОзздиазакраун6 в растворе
3.2.1. Качественный анализ спектров 1Н и ,3С ЯМР на ядрах групп СН
3.2.2. Количественный анализ ЛИС и скоростей спинрешеточной релаксации на ядрах 1И
3.2.3. Исследование формы сигналов 1И ЯМР в зависимости от температуры.
Рисунки к главе 3 Таблицы к главе
ГЛАВА 4. ДИНАМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЧЛЕННЫХ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ С НЕКОТОРЫМИ РДИКЕТОНАТАМИ ЛАНТАНИДОВ
4.1. Структура и внутримолекулярная динамика комплексов членных
макрониклических полиэфиров с Здикетонатами лантанидов цериевой подгруппы
4.1.1. Определение стехиометрического состава комплексных продуктов взаимодействия в системе триспивалоилтрифтораиетонатов лантанидов краунб методом отношения концентраций и лигандного замещения
4.1.2. Количественный анализ лантанидиндуцированных сдвигов в спектрах 1И и Л ЯМР комплексных ионных пар ШПТА краунб йпПТАг1 О с помощью металлокатионного замещения
4.1.3. Структура комплексов по данным комбинированного анализа ЛИС и лантанидиндуцированных увеличений скоростей спинрешеточной релаксации
4.1.4. Температурная зависимость ЛИС и формы сигналов ЯМР
4.1.5. Термодинамика комплексе образования в системе йпПТА2 краунб для наиболее легких лантанидов
4.2. Определение структурных параметров в кинетически нестабильных комплексах лшопивалоилтрифторацетонатов лантанидов итгриевой
подгруппы с макроциклическим полиэфиром краунб
4.2.1. Анализ стехиометрического состава и термодинамической стабильности комплексов
4.2.2. Исследование структуры комплексов Рисунки к главе
Схемы к главе 4 Таблицы к главе
ГЛАВА 5. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ПРИМЕНЕНИЯ ДИНАМИЧЕСКОГО ЯМР ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ФОТОИНДУЦИРОВАННОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
5.1. Методика исследования фотоиндуцированного химического обмена на основе анализа формы сигнала ЯМР
5.1.1. Постановка задачи
5.1.2. Вывод аналитических выражений для формы сигнала в зависимости от эффективной константы скорости фотоиндуцированного химического обмена
5.2. Теоретические основы методики исследования фотоиндуцированного химического обмена на основе двойного резонанса ФорсснаХоффмана
5.2.1. Постановка задачи
5.2.2. Зависимость интегральных интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР при двойном резонансе от эффективной константы скорости фотоиндуцированного химического обмена
5.3. Методика исследования кинетики фотоиндуцированного химического обмена на основе переноса инверсной локальной ядериоП спиновой заселенности
5.3.1. Формулировка задачи
5.3.2. Зависимость интегральных интенсивностей сигналов от эффективной константы скорости фотоиндуцированного химического при бирезонансном ЯМР переносе инверсной локальной ядерной спиновой заселенности
5.3.3. Экспериментальное исследование фотоизомеризации 1.,2
дипиридшэтена с помощью методики переноса инверсной локальной ядерной спиновой заселенности
5.3.4. Экспериментальное исследование фот о из ом ериза ци и
1,,2 ,дипиридилэтена методом УФ спектр о фотометрии Рисунки к главе 5 Схемы к главе
ГЛАВА 6. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И ДИНАМИКА НЕКОТОРЫХ ИНКЛЮЗИВНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ С ПОРФИРИНАМИ
6.1. Основные результаты изучения разнолигандных инклюзивных комплексов лантанидов с порфиринами
6.2. Постановка задачи по изучению структуры и динамики инклюзивных несимметричных комплексов 1п с порфиринами
6.3. Результаты изучения внутримолекулярной динамики инклюзивных несимметричных комплексов Бп с порфиринами с помощью исследования формы сигналов ЯМР и Ю КОЕ в зависимости от температуры
6.4. Результаты изучения структурных параметров, полученных из анализа ЛИС и лантанидиндуцированных увеличений скоростей релаксации, для инклюзивных несимметричных комплексов Бп с порфиринами
6.5. Анализ результатов исследования структуры сэндвичевых комплексов лантанидов с порфиринами в кристаллической фазе
6.6. Заключение по результатам исследования инклюзивных
парамагнитнитных комплексов лантанидов с коронандами и
порфиринами
Рисунки к главе 6
Таблицы к главе
ГЛАВА 7. ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТРЕХЪЯДЕРНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ ОСМИЯ В РАСТВОРЕ ПО ДАННЫМ ЯМР
7.1. Молекулярная структура кластера иН0зиКН2С0,,
7.2. Молекулярная структура кластера р.НзрЫЫ2РРЬзС
7.3. Молекулярная структура кластера рНзрМН2РуС
Рисунки к главе
Таблицы к главе
ГЛАВА 8. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ
НЕКОТОРЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ М Рс С 1,2ГИДРОКСИЛ АМИНООКСИМАМИ ПОДАННЫМ ЯМР Рисунки к главе 8 Таблицы к главе 8 ЗАКЛЮЧЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


В качестве наиболее эффективных парамагнитных релаксационных реагентов ПРР в настоящее время применяются парамагнитные комплексы переходных металлов Сг, Мп, Ре, Си, 1, СоИ с различными производными рдикетонагов 3,,,, кроме того используются парамагнитные комплексы 1 ,4,2,,0. Достаточно высокая чувствительность релаксационных характеристик сигналов ЯМР к пространственному строению комплексов Зскэлементов, а также высокий уровень развития теоретических представлений о природе взаимодействия электронных и ядерных магнитных моментов , и некоторые другие особенности мегода явились причиной того, что за два последних десятилетия он занял прочное место в арсенале средств изучения молекулярной структуры веществ в растворе 3,,. В частности, возможности релаксационной спектроскопии РС ЯМР позволяют исследовать пространственную структуру, термодинамику и кинетику не только достаточно сильных внутрисферных комплексов ПРР с различными веществами с К М1, но и достаточно слабых внешнесферных комплексов , с константами комплсксообразования К 0. ДНС 8г КДжмоль. Возможность изучения различного типа механизмов субсгратхелатных взаимодействий, включая водородную связь, координационное взаимодействие металллиганд, обменное взаимодействие 8, электростатический и стерический эффекты. Кюри, что было проинтерпретировано конформационными переходами тетраэдрпрямоугольник. Необходимо отметить, что для развития методических подходов к исследованию комплексов ПСР субстрат определенное значение имеют экспериментальные и теоретические исследования собственно природы различных парамагнитных центров ,4,9,,,,7,8,2,4. В частности в работе 2 исследовано взаимодействие парамагнитных центров, локализованных на лигандах. Показана возможность применения гетероядерного метода ЯМР для изучения особенностей структуры кинетически стабильных комплексов с различным соотношением парамагнитных лигандов и диамагнитных металлоцентров биядерных с четырьмя лигандами, моноядерных с двумя лигандами, биядерных с тремя лигандами. В этих комплексах обнаружено сильное обменное взаимодействие между неспаренными электронами лигандов. В этой связи привлекает интерес также взаимодействие между такими парамагнитными центрами, как никельИ и лантанидШ, исследованном в 4 на примере гетсрометаллических комплексов с макроциклическими лигандами. В заключение этого раздела 1. ЛСР и ПРР не исчерпывается такими дисциплинами как координационная химия, органическая и неорганическая химия, но и распространяется в биологию и медицину 2,,9,6,7,4,,,6,0. В частности они нашли применение в медицинской ЯМР томографии в качестве контрастных реагентов 2,6,7,0. Наибольшим успехом среди контрастных агентов для магниторезонансной томографии пользуются коммерческие продукты на основе комплексов всР в частности комплексы с ЭДТА, что обусловлено высоким спиновым магнетизмом и большим временем спинрешеточной релаксации 4Гэлекггронов Сс по сравнению с другими катионами металлов. С с более коротким временем релаксации 4Гэлектронов являются эффективными ЛСР , , . В последнее время благодаря развитию методик двумерной спектроскопии ЯМР ,1 и использованию методических подходов исследования систем ПСР субстрат ПРР субстрат интенсивно исследуется структура биологически активных молекул, содержащих парамагнитные катионы железа ,,, или другие парамагнитные металлокатионы, включая катионы лантанидов ,, ,6,9,,0,2,,3,9. Помимо определения молекулярной структуры в этих системах, предпринимаются попытки исследования также и некоторых молекулярно динамических процессов ,,9. В качестве примера прямого использования ЛСР в медицине можно привести . Использование триполифосфатных комплексов диспрозия и иттербия ,3 позволяет исследовать методом Ыа ЯМР равновесие между катионами Иа в плазме крови и в эритроцитах, кроме того, дает возможность изучать изменение этого равновесия под воздействием лекарственных препаратов. Это становится возможным за счет хорошего разрешения двух состояний катионов Ыа в плазме крови и вну три эритроцитов благодаря ЛСР. Лантанидиндуцированные сдвиги.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.351, запросов: 121