Кинетические закономерности растрескивания эластомеров под действием озона

Кинетические закономерности растрескивания эластомеров под действием озона

Автор: Подмастерьев, Вячеслав Васильевич

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2008

Место защиты: Москва

Количество страниц: 113 с. ил.

Артикул: 4160709

Автор: Подмастерьев, Вячеслав Васильевич

Стоимость: 250 руб.

Кинетические закономерности растрескивания эластомеров под действием озона  Кинетические закономерности растрескивания эластомеров под действием озона 



Предлагалось несколько схем, описывающих протекание реакции, однако схема, предложенная Криге 1,2, лучше других согласовывалась с накопленными экспериментальными данными о механизме озонирования. В инертных растворителях продукты реакции озона с олефинами обычно состоят из смеси нормального озонида с перекрестными и полимерными озонидами, которые, в соответствии с принятой номенклатурой, можно назвать триоксаланами 3. В небольших количествах в реакционной смеси присутствуют спирты 4, кислоты 5, альдегиды и кетоны 6. В отдельных случаях основными продуктами реакции могут быть окиси олефинов 7 и димерные перекиси . V
Оз Оз о О
оо
На выход. Наблюдается тенденция к уменьшению выхода с увеличение количества и объема углеводородных заместителей . Обычно у цисолефинов общий выход озонидов значительно выше по сравнению с соответствующими трансформами ,. Однако, доля перекрестных озонидов в трансолефинах высокая и иногда превышает долю нормальных озонидов , . Несмотря на это, количество перекрестных озонидов в 0,5 1,0 М растворах олефинов практически не превышает от количества прореагировавшего озона . Общий выход озонидов зависит от концентрации олефина в растворе . Еще сильнее это влияние проявляется при образовании перекрестных озонидов. О х
2. О ГЛАШ,
Важное значение для количественного анализа озонидов играет реакция восстановления трифенилфосфином. КСН СНК рС6Н5з 2КСНО О РС6Н5
Для реакции озона с олефинами в растворе характерно стехиометрическое соотношение реагентов . Опыты при низкой температуре, когда имеется возможность накапливать промежуточные продукты в больших количествах и после вакуумирования системы наблюдать их способность регенерировать исходные соединения, показали, что вкладом обратных реакций можно пренебречь . Из литературы известно 3, что низкомолекулярные олефины с концевой двойной связью гексен1, октен1, децен1 реагируют с озоном с близкими скоростями. Перемещение связи СС в глубь молекулы гексен2, метилолеат приводит к заметному увеличению скорости реакции. Аналогичный эффект наблюдается при увеличении числа алкильных заместителей у атомов углерода при двойной связи. Введение фен ильного заместителя оказывает на реакцию ускоряющее, а не замедляющее действие, как можно было ожидать, исходя из направления индукционного эффекта фенильного кольца. Увеличение числа фенильных групп почти не влияет на скорость реакции. Реакцию озона с непредельными соединениями можно рассматривать как взаимодействие электрофила с донором. Поэтому введение в молекулу электроотрицательных заместителей, таких как Вг, С1, СООН, ЫОг, уменьшает электронную плотность л связи и существенно замедляет скорость взаимодействия с соответствующим соединением 3. Малые размеры молекулы озона приводят к тому, что при протекании реакции стерические факторы не играют заметной роли . Применение к макромолекулам хорошо изученных кинетических закономерностей реакции озона со связью СС в низкомолекулярных олефинах требует учитывать специфику полимерного состояния. Флори выдвинул принцип независимости реакционной способности концевой или любой другой группы полимерной молекулы от ее длины. Однако известно, что некоторые реакции полимеров идут гораздо медленнее, чем реакции низкомолекулярных аналогов например, каталитическое гидрирование, в то же время, ряд ферментативных реакций идет весьма быстро, а у низкомолекулярных соединений отсутствует . В полимерах возможно сближение функциональных групп . Свернутая или распрямленная форма макромолекулы может создать различные условия для встречи реагента с реагирующими участками полимерной цепи, что заметно отражается на кинетике реакции . В табл. Наблюдается хорошая корреляция между реакционной способностью мономера и полимера. В ряду макромолекул реакционная способность уменьшается при изменении индукционных эффектов заместителя от электроотрицательных к электроположительным. Хорошо известно, что полихлоропреновые каучуки более стойки к озонному старению, чем полибутадиеиовые или полиизопреновые. Можно видеть, что, как и в случае низкомолекулярных олефинов, цисизомеры натуральный каучук реагируют быстрее, чем трансизомеры гутаперча.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.230, запросов: 121