Электронное строение, химическая связь и некоторые физико-химические свойства кристаллов A1PN2(A1=H, Li, Na, Ag)

Электронное строение, химическая связь и некоторые физико-химические свойства кристаллов A1PN2(A1=H, Li, Na, Ag)

Автор: Пермина, Виктория Сергеевна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2009

Место защиты: Кемерово

Количество страниц: 116 с. ил.

Артикул: 4623997

Автор: Пермина, Виктория Сергеевна

Стоимость: 250 руб.

Электронное строение, химическая связь и некоторые физико-химические свойства кристаллов A1PN2(A1=H, Li, Na, Ag)  Электронное строение, химическая связь и некоторые физико-химические свойства кристаллов A1PN2(A1=H, Li, Na, Ag) 

Содержание
Введение
Г лава 1. Кристаллохимические особенности соединений А РЫг
1.1. Синтез кристаллов Л РЫг
1.2. Сопоставление с кристаллографическими аналогами
1.2.1.1 ринадлежность к семейству халькопирита
1.2.2. Аналогия со структурой 3кристобалита
1.3. Нахождение параметров кристаллической структуры гипотетического соединения 2 с решеткой халькопирита
1.4. Выводы и постановка задачи
Глава 2. Методы исследования
2.1. Метод функционала электронной плотности ПРТГГА
2.1.1. Теорема и вариационный принцип ХоэнбергаКона
2.1.2. Принцип КонаШэма и приближение локальной плотности
2.2. Выбор и построение псевдопотенциалов
2.2.1. Общая теория построения псевдопотенциала
2.2.2. Выбор иссвдопотснциалов
2.3. Метод подрешеток
2.4. Вычисление параметров, характеризующих физикохимические свойства кристаллов АВХг
2.5. Вычисление оптических функций
Глава 3. Электронная структура кристаллов РИг
Введение .
3.1. Зонная структура кристаллов ЫРМг
3.2. Зонная структура кристалла ЫаРЫг
3.3. Зонная структура кристалла РЫг
3.4. Зонная структура 2
3.5. Основные выводы
Глава 4. Химическая связь в нитридофосфидах А РИг
4.1. Распределение элект ронной плотности в кристаллах
4.2. Распределение электронной плотности в подрешетках
4.3. Распределение заряда валентных электронов в катионных тетраэдрах
4.4. Разностная электронная плотность
4.5. Заряды на атомах
4.6. Основные выводы
Глава 5. Свойства ннтридофосфидов ЛРХг
5.1. Некоторые физикохимические свойства кристалл он ЛРМг
5.2. Оптические функции кристаллов ЬРНг и КаРК2
5.3. Основные выводы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕР АТУ РА
Введение
Интерес к сложным алмазоподобным кристаллам обусловлен широким спектром их практического применения. Систематическое исследование физических и физикохимических свойств данных соединений было начато
II.А. Горюновой . К настоящему времени достаточно хорошо изучены как экспериментально, так и теоретически две группы полупроводниковых кристаллов Л2В4Х и А1 В3Х, синтезируемых обычно в структуре халькопирита, которые применяются в качестве рабочих материалов для изготовления диодов, источников света, фотодетекторов, диодов Ганна и других устройств и приборов. Поиск новых материалов, расширяющих диапазон свойств известных групп полупроводников, является актуальной задачей физики и химии твердого тела. Анализ известных структурных баз данных по неорганическим соединениям i , 1 Ii и публикаций показал, что существует группа кристаллов с формулой ЛхВ5Х5г которая по симметрии принадлежит семейству халькопирита и является практически неизученной как экспериментально, так и теоретически. Одной из характерных особенностей этой группы является нетипичный химический состав среди катионов А имеются не только атомы щелочных металлов i и , но и водород катион В и анион X принадлежат к одной группе Периодической системы. Па сегодняшний день синтезированы лишь три нитридофосфида 2, i2 и 2. Отличительными чертами этих кристаллов являются большие величины тетрагонального сжатия и смещений анионов из узлов ГЦК подрешетки. Имеющиеся немногочисленные публикации 4 характеризуют нитридофосфиды 2, i2 и 2 как ионные проводники, в которых проводимость обеспечивается ионами Н ЬГ и . Указанные особенности и недостаточная изученность энергетической структуры и физикохимических свойств этой немногочисленной группы кристаллов определяют актуальность их изучения для расширения представлений о влиянии ближнего порядка химического состава и
кристаллической структуры на электронное строение и свойства твердых тел и, в частности, кристаллов, принадлежащих семейству халькопирита.
Целыо настоящей диссертационной работы является исследование из первых принципов с использованием метода подрешеток электронного строения и химической связи в нитридофосфидах НРМ2, 1ЛРМ2, Р и 2 со структурой халькопирита для установления влияния их ближнего порядка на энергетическую структуру и физикохимические свойства.
Достижение этой цели осуществлялось путем решения следующих задач
1. Установить генезис энергетической спруктуры валентных зон кристаллов НР1чт2, ЫРН2, ЫаР1Ч2 и 2 из атомных состояний образующих их элементов на основе расчетов зонной структуры и плотности состояний для кристалла и его подрешеток.
2. Исследовать химическую связь в нитридофосфидах ЛРЫз А1Н, 1Л, Ма, путем вычисления электронной плотности для кристалла, его подрешеток и подрешеточных систем, характеризующих взаимодействие первых 4, РЫ4 и вторых ЛР соседей, а также построения карт распределения разностной плотности заряда валентных электронов.
3. Изучить оптические свойства нитридофосфидов ЛРЫо, посредством вычисления фундаментальных оптических функций и интерпретации их особенностей на основе прямых межзонных переходов.
4. Вычислить параметры, характеризующие некоторые физикохимические свойства исследуемых кристаллов и изучить влияние изоэлсктронного замещения катионов А в ряду Н1лЫа на изменение этих свойств.
Научная новизна исследования состоит в том, что впервые
предсказано существование гипотетического кристалла 2 с решеткой халькопирита и путем оптимизации его геометрии определены равновесные параметры кристаллической структуры
на основе современного метода функционала плотности проведено разностороннее изучение нитридофосфидов ЛРЫо А1Н, 1л, а, , для
которых с использованием метода подрешеток вычислены зонная структура, плотность состояний и электронная плотность
вычислены фундаментальные оптические функции кристаллов i2 и 2, а также представлена интерпретация их особенностей па основе прямых межзонных переходов
в рамках диэлектрической теории для нитридофосфидов
i, , определены значения температуры плавления, температуры Дебая 0 микротвердости Я, степени ионности связи , диэлектрической постоянной е и теплот образования ДНау а также установленные тенденции их изменения при изоэлсктронном замещении катионов А1 в ряду i.
Научные положения, выносимые на защиту
1. Показано, что значительное тетрагональное сжатие в нитридофосфидах обусловлено существенным отличием их химического состава от традиционных групп кристаллов семейства халькопирита АВХ и А2ВаХ семейства халькопирита и оно является основной причиной структурных особенностей валентной зоны смещения абсолютного максимума валентной зоны из центра зоны Бриллюэна в боковые точки формирования двух
нижних связок валентных зон в основном состояниями атомов Р и , что также объясняется принадлежностью азота и фосфора к одной группе Периодической системы.
2. Установлено, что наряду с известным для кристаллов семейства халькопирита АВХ2 образованием полярных ковалентных связей только между катионами и анионами .АХ и ВХ, определяемым ближним порядком кристалла, в нитридофосфидах 2 появляется полярная ковалентная связь между катионами разного сорта Л1 и Р, существование которой обусловлено природой атомов фосфора.
3. Результаты расчетов фундаментальных оптических функций для кристаллов i2 и , а также интерпретация особенностей функции 2 на основе прямых межзонных переходов при продольной и поперечной
поляризации вектора электрического поля относительно тетрагональной оси кристалла.
4. Вычисленные в рамках диэлектрической теории значения параметров, характеризующие физикохимические свойства кристаллов, позволившие установить, что при изоэлектронном замещении катионов А1 в ряду Н1лКа исследованных нитридофосфидов их температуры
плавления и теплоты образования атомизации близки по величине, поскольку основу кристаллов составляют тетраэдры РЫ4 образованные за счет прочной полярной ковалентной связи РМ.
Научная значимость работы. В научном аспекте в диссертационной работе впервые выполнены полные систематические теоретические исследования из первых принципов с использованием метода подрешеток зоной структуры, плотности состояний, плотности распределения заряда валентных электронов и некоторых свойств для группы синтезированных к настоящему времени кристаллов НРМ2, 1лРК2, ЫаРМ2 и гипотетического кристалла 2, принадлежащих семейству алмазоподобных соединений с решеткой халькопирита.
Практическая значимость работы. Представленные современные возможности теоретического исследования на основе метода функционала плотности в сочетании с методом подрешеток будут полезны для исследования мало изученных, а также гипотетических соединений с различным типом химической связи. Полученные таким образом теоретические данные могут быть использованы для анализа и интерпретации экспериментальных данных плотность состояний сопоставима с рентгеновскими спектрами, разностная электронная плотность с деформационной плотностью, а вычисленные фундаментальные оптические функции стимулируют их измерения. В целом совокупность представленных в настоящей работе данных существенно дополняет имеющиеся на сегодняшний день сведения, как о нитридофосфидах ЛРН, так и об алмазоподобных кристаллах, в частности, принадлежащих семейству халькопирита.
Достоверность полученных результатов обеспечивалась использованием апробированного на объектах разной сложности метода функционала плотности в локальном приближении ОБТЬОА, обладающего высоким и контролируемым уровнем точности. Полученные результаты согласованы между собой и не противоречат известным экспериментальным и теоретическим данным, установленным ранее для изоэлсктронных аналогов кристаллов Л РЫ2 со структурой халькопирита.
Личный вклад автора состоит в выполнении расчетов электронной структуры, обработке полученных результатов для избранных объектов исследования и нахождении параметров характеризующих их физикохимические свойства. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях Арсенид галлия и
полупроводниковые соединения группы ШУ Томск, Эволюция дефектных структур в конденсированных средах Барнаул, Фундаментальное и прикладное материаловедение Барнаул, Физикохимические процессы в неорганических материалах Кемерово, Актуальные проблемы физики твердого тела Минск, , .
Публикации по теме диссертации


В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах. Апробация работы. ШУ Томск, Эволюция дефектных структур в конденсированных средах Барнаул, Фундаментальное и прикладное материаловедение Барнаул, Физикохимические процессы в неорганических материалах Кемерово, Актуальные проблемы физики твердого тела Минск, , . Публикации по теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 5 публикации в изданиях БАК. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 6 страниц, в том числе таблиц, рисунков. Список литературы включает наименований. Работа поддерживалась грантами Развитие метода подрешеток для моделирования электронных состояний в кристаллах Программа Университеты России. Прорамма Развитие научного потенциала высшей школы. Первая глава посвящена анализу особенностей кристаллической структуры исследуемых кристаллов ЛРЫ2 и сопоставлению ее со структурой халькопирита СиРе и ркристобалита Р8Ю2, имеющего решетку дефектного халькопирита. Из обзора публикаций следует, что к настоящему времени синтезировано всего три нитридофосфида ЛРЫ2 ЫРМ2 4, 7, 8, ПРМ2 5,6 и ЫаРК2 9, , имеющих структуру подобную халькопириту пространственная группа с, или . Попытки синтезировать другие кристаллы подобного типа, где катионом А1 являются атомы тяжелых щелочных металлов К, ЯЬ, Сб, пока не увенчашсь успехом. По нашему мнению, одной из причин неудачи являются сравнительно большие атомные ковалентные радиусы для катионов К гк2. А, ЯЬ ь2. А и Сь 2. А по отношению к радиусам атомов Р 1. А и г0. А. Возможно, если бы в качестве катиона Л1 был выбран атом А, ковалентный радиус которого де1. А даже меньше радиусов катионов 1л ,1. А и Ыа га1. А, синтез кристалла оказался бы успешным. Этим обосновано включение в число объектов исследования гипотетического соединения ЛРЫ2, параметры кристаллической структуры которого были найдены по известным для халькопирита формулам, а затем уточнены с помощью процедуры оптимизации геометрии кристалла. Установлено, что кристаллы ЛРЬБ образуют особую группу, входящую в состав семейства халькопирита, которую можно условно определить как группу кристаллов со структурой сильно сжатого халькопирита. Периодической системы одного из катионов атомы Р и аниона атомы . Специфика рассматриваемой группы еще более усиливается наличием в се составе кристаллов 2, содержащих атомы водорода с фиксированным положением вблизи атомамов азота. Указанные особенности нитридофосфидов 2 определяют научный интерес к ним и их свойствам, которые могут быть изучены теоретически посредством вычислений из первых принципов электронной структуры для избранной группы кристаллов. Во второй главе дано описание методов теоретического исследования электронного строения, химической связи и свойств нитридофосфидов, избранных объектами изучения в данной диссертационной работе. Подробно изложен метод функционала локальной электронной плотности , реализованный в программном коде , обеспечивающем высокий уровень контролируемой точности. Обсуждены принципы применения метода функционала плотности в сочетании с методом подрешеток к анализу зонной структуры и химической связи в двухкатионных кристаллах 2 с решеткой халькопирита, суть которых заключается в представлении кристалла, не только как совокупности катионных А1, Р и анионных подрешеток, но и рассмотрении подрешеточных систем типа катионных тетраэдров Л1 4, 4. Такие тетраэдры характеризуют ближний порядок в кристалле и отвечают за взаимодействие между катионами и анионами на уровне первых соседей. Для анализа влияния друг на друга катионов разного сорта вторые соседи рассматриваются подрешеточные системы типаЛР. Изложены идеи метода вычисления электронной структуры для кристалла, составляющих его подрешеток и подрешеточных систем, позволяющих получить информацию об эффектах межатомной гибридизации, получаемой, в частности, путем определения разностной плотности Арг.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.212, запросов: 121