Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде и орто-пара конверсия протия на пленках металлов и интерметаллидов

Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде и орто-пара конверсия протия на пленках металлов и интерметаллидов

Автор: Жаворонкова, Ксения Николаевна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2009

Место защиты: Москва

Количество страниц: 292 с. ил.

Артикул: 4498226

Автор: Жаворонкова, Ксения Николаевна

Стоимость: 250 руб.

Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде и орто-пара конверсия протия на пленках металлов и интерметаллидов  Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде и орто-пара конверсия протия на пленках металлов и интерметаллидов 

Введение
Глава 1 Теоретические положения.
1.1 Электронная структура и свойства переходных металлов.
1.1.1 Зонная теория металлов.
1.1.2 Теория валентных связей Полинга.
1.1.3 Модификация зонной теории I удснафа.
1.1.4 Конфигурационная модель.
1.2 Редкоземельные металлы.
1.2.1 Особенности электронной структуры РЗМ и ее влияние на некоторые их химические и
физические свойства.
1.2.2 Кристаллическая структура.
1.2.3 Маппггные свойства РЗМ. ,,
1.2.4 Электронные взаимодействия в РЗМ и структуры валентных зон РЗМ по результатам
исследования методом РФЭС.
.5 Природа связи в металлических кристаллах РЗМ.
1.2.6 Некоторые электрические и электронные характеристики РЗМ.
Адсорбция водорода на переходных и благородных металлах.
1.3.1 Характер хемосорбции. Формы хемосорбции водорода. Результаты экспериментальных
исследований.
1.3.2 Модель механизма хемосорбции ИлиДаудсна.
1.3.3 Динамическая модель взаимодействия молекулы Н2 с поверхностью металла по Киору.
1.3.4 Хсмосорбцня и симметрия пространственно направленных орбиталей на разных
кристаллографических гранях теоретические расчеты.
1.3.5 Структура адсорбционного слоя ДМЭ, СЭП, УФ спектры.
1.3.6 Новые попытки разобраться в механизме хемосорбции И2.
1.3.7 Геометрия хемосорбированной молекулы И, на поверхности металла.
1.3.8 Структура слоя адсорбированного водорода на поверхности переходного металла.
1.3.9 Зависимость теплот взаимодействия Н2 с металлами от их положения в таблице Менделеева.
1.4 Взаимодействие водорода с РЗМ.
1.4.1 Гидриды РЗМ.
1.4.2 Теплоты гидридообразования.
1.4.3 Электропроводность гидридов.
1.4.4 Скорость поглощения Н2 редкоземельными металлами.
1.4.5 Исследование абсорбции и адсорбции Н2 на пленках РЗМ посредством измерения работы выхода и сопротивления.
Глава 2 Методика исследования каталитических и адсорбционных свойств пленок металлов и сплавов.
2.1 Схема высоковакуумнон установки. Получение вакуума.
2.2 Напыление пленок. Конструкция реактора.
2.3 Характеристики исследуемых металлов .
2.4 Характеристики используемых газов.
2.5 Определение площади поверхности пленок.
2.6. Определение удельной каталитической активности пленок.
Глава 3 Взаимодействие водорода с пленками редкоземельных металлов.
3.1 Растворение водорода в пленках РЗМ.
3.1.1 Кинетика поглощения водорода пленками 1 иТш при 3 К.
3.1.2 Зависимость начальной скорости растворения Н2 от температуры.
3.1.3 Измерение теплот взаимодействия Н2 с пленками РЗМ при комнатной тсмпсратуре.
3.1.4 Расчет начальных теплот взаимодействия РЗМ с водородом но уравнению Полинга .
3.2 Адсорбция водорода на поверхности плнок РЗМ
3.2.1 Сравнительная адсорбция водорода и криптона.
3.2.2 .Структура адсорбционного слоя обратимая и нсобратимая адсорбция.
3.2.3 Изучение адсорбционного слоя посредством измерения АЯ и Ар пленок РЗМ в процессе адсорбции водорода при К 4.
3.2.3.1 Методика.
3.2.3.2 Влияние адсорбции водорода на сопротивление гшенок Тш и Оу
3.2.3.3 Изменение поверхностного потенциала в результате адсорбции Н2 на пленках Оу и Тт.
Результаты и выводы
Глава 4 Кинетика ортопара конверсии Н2 на пленках РЗМ, их сплавов с медью и некоторых 1переходных металлов.Г
4.1 Общие сведения.
4.2 Механизмы ортопара конверсии Н2.
4.3 Результаты измерения скорости ортопара конверсии на пленках РЗМ, гафния, циркония, никеля и рутен1Я.7.
4.4 Результаты расчетов абсолютных скоростей магнитной ортонара конверсии. Обсуждение результатов.
4.5 Химическим механизм ортонара конверсии. Обсуждение результатов.
4.6 Порядок реакции но давлению.
4.7 Ортопара конверсия на пленках сплавов РЗМ с медью
Результаты и выводы
Глава 5 Кинетика изотопного обмена в молекулярном водороде на пленках РЗМ, сплавов РЗМ Си, а также ряда переходных металлов.
5.1 Зависимость Куд исследованных металлов и сплавов от температуры.
5.2 Обзор литературы.
5.2.1 Кинетика Н2 обмена и ортопара конверсии.
5.2.2 Варианты механизмов обзор литературы.
5.3 Исследование механизмов Н2И2 обмена.
5.3.1 Роль обратимо адсорбированного водорода в области 1.
5.3.2 Роль молскулярно адсорбированноговодорода в области 2.
5.3.2.1 Прогрев и охлаждение пленок 1 в водороде.
5.3.2.2 Адсорбция предварительно атомизнрованного водорода на пленках никеля.
5.3.2.3 Влияние адсорбции предварительно атомизнрованного водорода на кинетику обмена на пленках 1.
5.3.2.4 О механизмах изотопного обмена на основании данных по влиянию обработки водородом на каталитические свойства пленок 1.
5.3.2.5 Обработка атомизированным водородом пленок, напыленных из ИМС ТтСи и НоСи влияние на зависимость КуД от Т.
5.3.2.6 Влияние носителя и прогрева в водороде на характер зависимости Куд никелевых катализаторов от температуры
5.3.3 Зависимость Куд от давления. Порядок реакции.
5.3.4 Влияние адсорбции кислорода на кинетику низкотемпературного гомомолекуляриого Н2Э
обмена.
5.3.5 Расчет доли хемосорбированных атомов Н0 способных участвовать в обмене по механизму Или.
5.3.6 Кинетика обмена в области 2.
5.3.7 Кинетика обмена на ., Ии, ЯЪ.
5.3.8 Сопоставление некоторых результатов исследования кинетики обмена Н2 с литературными
данны м и.
5.3.8.1 Зависимости Куд от 1Т обмена на проволочках 1 и Ре 5,0.
5.3. Зависимость Куд от давления при разных Т.
Результаты и выводы.
Глава 6 Влияние природы металлов на их каталитические свойства.
6.1 Некоторые литературные данные.
I 6.2 Обсуждение экспериментальных результатов исследования кинетики Н2В2 обмена.
.1 Область I.
6.2.1.1 Зависимость Куд от положения металла в ряду РЗМ.
6.2.1.2 Компенсационный эффект.
6.2.1.3 Зависимость Куд ряда переходных металлов от их положения в 5м и 6м периодах.
6.2.1.4 Взаимосвязь В и Е с энергией сублимации металлов.
6.2.2 Область 2.
I 6.2.2.1 Компенсационный эффект.
6.2.2.2 Тетрадный эффект.
2.3 Исследование взаимосвязи между кинетическими параметрами Е2 и 1В2 и теплотамн
адсорбции молекулярно и атомарно адсорбированного водорода.
Теплоты хемосорбции молекулярного водорода и энергии возбуждения 4Гэлектронов на уропснь.
Результаты и выводы.
Глава 7 Исследование свойств пленок сплавов РЗМ, , Ли, ,,, РЗМА1, , I.
7.1 Сплавы н нитсрмсталличсскис соединения теоретические основы.
7.1.1 Электронная структура сплавов.
7.1.2 Состав и свойства шггермстаплидов
7.2 Исследование адсорбции водорода н кинетики Н2В2 обмена на пленках силаиов.
7.2.1 Методика напыления пленок сплавов.
7.2 2 Взаимодействие водорода с пленками сплавов РЗМ Си.
.3 Кинетика изотопного Н2Г2 обмена на пленках сплавов РЗМ .Си.
7.3 Исследование состава поверхности пленок сплавов РЗМ с Си.
7.3.1 Распределение компонентов по глубине пленки в процессе напыления по 1му способу. Общие соображения.
7.3.2 Исследование состава поверхности и профиля концентраций пленок сплавов методом рентгеноэлсктронной спектроскопии РЭС.
7.3.2.1 Методика.
1.2 Результаты исследования составов пленок методом РЭС.
7.3.3 Определение состава поверхности пленок сплавов на основании кинетических данных.
7.3.3.1 Определение энергии связи в сплавах на поверхности.
1.3. Определение состава поверхности пленок сплавов Ьп и НТс Си, Л и Ли.
7.3.3.3 Определение состава поверхности пленок сплавов Ьп с А1,1п, а.
7.4 Электронные взаимодействия при образовании интерметаллидов.
Результаты и выводы
Глава 8 Влияние электронной структуры металлов на их каталитические свойства.
8.1 Электронная структура металлов и ИМС и обмен в области 1.2 г
8.2 Обмен в области 2 на ИМС .
Выводы.
Литература


Заполнение уровня происходит по правилу Хунда, благодаря чему группа лантаноидов разделяется на 2 подгруппы по 7 элементов. По завершении заполнения семью неспаренными электронами гадолиний 6б дальнейшее заполнение сопровождается спариванием электронов в каждом подуровнеячейке. Первую подгруппу легкие лантаноиды, именуют цериевощ а вторую тяжелые лантаноиды иттриевой. Названия продиктованы не атомными массами металлов, а их размерами и распространенностьюв природе. Церий первый металл в ряду лантаноидов, одновременно наиболее распространенный в природе среди РЗМ. Иттрий же давший название второй подгруппе,. Это является следствием лантаноидного сжатия, состоящего в том что по мере продвижения вдоль. Числа электронов, расположенных на внешних и 4 уровнях атомов РЗМ, находящихся в металлическом состоянии, представлены в таблице 1. Наиболее устойчивыми считаются электронные оболочки атомов, у которых на 4уроне находятся 0, 7 и электронов. Основной конфигурацией атомов лантаноидов в металлическом кристалле является конфигурация 6зс4Г, где п1Ч4, за исключение Ей и УЬ, конфигурации которых 6бсГ7 и б5б4Г, соответственно стремление к образованию устойчивых конфигураций Г7 и стимулирует у этих металлов 1 переход. Эти выводы получены на основе магнитных измерений и атомных радиусов металлов. В таблице 1. Гоболочки, рассчитанные по методу Слейтора . Из этих данных видно, что 4оболочки у лантаноидов расположены очень глубоко, межатомное перекрываниеих электронных облаков невозможно. Видно также, что вследствие лантаноидного сжатия происходит систематическое уменьшение орбитальных радиусов, причем сжатие 4 орбиталей происходит более резко, чем межатомных расстояний гмст. Кроме того, 4Гэлектроны экранированы от воздействия внешних полей расположенными выше заполненными 5Б,5р и бэоболочками. Все это демонстрирует высокую степень локализации 4электронов, которая определяет, прежде всего, химическую идентичность этих металлов Л электроны, как таковые, не принимают участия в образовании химических связей, вследствие чего все РЗМ трехвалентны за счет внешних б электронов. Однако существуют явления, которые свидетельствуют о том, что 4Г уровни лантаноидов энергетически близки к 5уровням, и между ними возможны взаимные переходы. К таким явлениям относится переменная валентность некоторых лантаноидовкогда наряду с основным трехвалентным состоянием некоторые металлы проявляют валентность 2 или 4 рис. Стремление к образованию устойчивых состояний 1, и приводит к тому, что Ей и УЪ способны проявлять валентность 2, а Се и ТЬ 4. Возможность реализации различных валентных состояний, по экспериментальным данным, показана в таблице 1. Повторяемость валентных свойств металлов цериевой и иттриевой подгрупп, демонстрируемая рисунком 1. Ь
г
I
i. С с Рг Рт I
Сс ТЬРу Кг
Рис. Схема валентных с остояний лантаноидов. Менделеева. Таблица 1. Размеры атомов и ионов, валентность РЗМ. Ме ат. Число внешних электронов в металлич. Ьи 2 1 1,4 0, 1,3 0,7 0,2 о
Примечание о наиболее устойчивые валентные состояния, О существуют в водных рас
творах в присутствии стабилизаторов, 0существуют в расплавах, о существуют в твердых веществах. Благодаря высокой степени локализации и экранированности 4Тэлектронов, особенности электронной структуры изолированных атомов и ионов сохраняются в конденсированной металлической фазе, изменения свойств которой также демонстрируют вторичную периодичность Это виднона рисунке 1. Данные рисунков 1. Ей и УЬ, подтверждающее представление о том, что в стремлении к образованию устойчивых и состояний, 5с1электрон этих металлов переходит на 4Гуровень. Кристаллические структуры РЗМ представлены в таблице 1. Наиболее распространенной при комнатной температуре является гексагональная плотноупакованная структура типа ГПУ. В такой структуре кристаллизуются 8с, У и все тяжелые лантаноиды от Сс1 до Ьи, за исключением УЬ. Лантан, Рг и 1 имеют гексагональные структуры типа Ьа с удвоенной длиной оси С, поэтому такую структуру называют двойной гексагональной структурой ДГС. В такой же структуре кристаллизуется церий Р в интервале от до 3К.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.228, запросов: 121