Металлоцены IVБ группы: электрохимические, фотофизические и координационные свойства

Металлоцены IVБ группы: электрохимические, фотофизические и координационные свойства

Автор: Лукова, Галина Викторовна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2009

Место защиты: Черноголовка

Количество страниц: 325 с. ил.

Артикул: 4301546

Автор: Лукова, Галина Викторовна

Стоимость: 250 руб.

Металлоцены IVБ группы: электрохимические, фотофизические и координационные свойства  Металлоцены IVБ группы: электрохимические, фотофизические и координационные свойства 

ВВЕДЕНИЕ. .
ГЛАВА 1. Литературный обзор
ГЛ. Некоторые аспекты реакционной способности. Кинетическая и
термодинамическая,устойчивость . .
1.Г.ГРеакции переноса электрона, и процессы,, индуцированные переносом . электрона .
1.1.2. Термодинамическая и кинетическая устойчивость. Алкильные производные переходных металлов
1.1.3. Окислительновосстановительная активация, химической связи
Гетеролитический разрыв СВЯЗИ. V
1.2 Термодинамические соотношения энергии граничных, орбиталей и
электрохимические потенциалы или другие энергетические параметры.
1.2.1. Редокспотенциалы и электронное строение молекулл,
1.2.2. Термодинамические корреляции в, методе электроннойспектроскопии, комплексных соединений .
1.3. Л Клиновидные металлоценовыс комплексы.
Г.З Л Общая характеристика электронноструктурных свойств металлоценов
1.3.2. Граничные орбиталитЛметаллоценов ГУБгруппы.
1.4. Особенности фотофизики и фотохимии комплексных соединений и типы возбужденных состояний металлоорганических комплексов.
1.5. Фотофизические свойства состояний ПЗЛМ металлоценов .
1.5.1. Люминесцентные свойства металлоценов ШБ группы подгруппа Бс.
1.5.2. Люминесцентные свойстваметаллоценов ГУБ группы подгруппаТС.
1.5.3. Люминесцентные свойства металлоценов УБ группы подгруппа V
1.6. Гомогенный катализ полимеризации олефинов. металлоценовыми комплексами ГУБ группы.
1 Ионнокоординационная полимеризация.
1.6.2. Влияние координационной.сферы,металла на.реакционную способность
1.6.3. Механизм формирования активных центров .
1.6.4. Гомогенные каталитические системы цирконоцен МАО
1.6.4.1. Сокатализатор полиметилалюмоксан
1.6.4.2. Природа активных центров в системах цирконоцен МАО
1.6.5. Строение предкатализаторов подход к прогнозированию свойств
каталитических центров. Электронные и пространственные эффекты
функциональностей в лигандном окружении металла
Заключение к главе 1.
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.
2.1. Синтез и очистка мсталлоцсиовых комплексов титапаГУ, цирконияГУ и гафнияГУ.
2.2. Методы очистки и определения чистоты реагентов
2.3. Очистка растворителей для электрохимических и фотофизических и фотохимических экспериментов и исследования каталитической активности систем металлоцен полиметилалюмоксан в полимеризации олефинов.
2.4. Методика проведения электрохимических измерений и аппаратура. Метод циклической вольтам пером етрии
2.5. Методики проведения фотофизических измерений и аппаратура, подготовка растворов металлоценовых комплексов
2.6. Методика проведения полимеризации этилена на гомогенных системах
металлоцен полиметилалюмоксан
ГЛАВА 3. Электрохимические и фотофизические свойства, корреляции
энергетических характеристик ВЗМО и НСМО.
3.1. Окислительновосстановительные свойства с металлоценов.
3.1.1. Сравнительная характеристика интермедиатов восстановления и окисления дихлоридных и диметильных металлоценов ГУБ группы Методология оценки трансформаций неустойчивых интермедиатов рсдокспроцессов с участием ГУБ клиновидных металлоценов
3.1.2. Восстановление немостиковых диметильных металлоценов
3.1.3. Окисление немостиковых диметильных и дихлоридных металлоценов
3.1.4. Кинетическая устойчивость интермедиатов восстановления мостичных диметильных металлоценов. Сравнение с интермедиатами восстановления немостичных аналогов
3.2. Возбужденные состояния ПЗЛМ.
3.3. Комбинирование электрохимических и фотофизических исследований
3.4. Спектральнолюминесцентное исследование систем на основе металлоценов
2г, НО и алюминии органических активаторов
3.5. Полимеры, модифицированные титаноценом
Заключение к главе 3.
ГЛАВА 4. Обменнорезонансный перенос энергии. Исследование специфических взаимодействий основных компонентов металлоценовых каталитических систем.
4.1. Определение энергии триплетных уровней олефинов и диенов
4.2. Фосфоресценция ароматических аминов и особенности сс тушения
Заключение к разделам 4.1 .4.
4.3. Фотофизичсские свойства и координационное взаимодействие с металлоценов Ср2МС с олефинами и диенами
4.3.1. Свойства излучательных состояний металлоценов и их дезактивация в присутствии непредельных углеводородов в углеводородных стеклах
4.3.2. Доказательство обменнорезонансного механизма безызлучателыюго переноса энергии в системах с СргМОД М Ът Ш в качестве доноров и олефинами и диенами в качестве акцепторов энергии.
4.3.3. Координационное взаимодействие между линейными аолефинами и г5 гафноценом
4.3.4. Координационное взаимодействие между пространственно затрудненными акцепторами энергии и металлоценами 2г, Ш.
4.3.5. Сдвиги спектров люминесценции СргС в присутствии диенов, не сопровождающиеся изменением или со слабым снижением интенсивности
4.4. Влияние растворителя на радиус обменных взаимодействий металлоценов с
циклопентадиеном.
Заключение к главе 4.
ГЛАВА 5. Фотохимическая активация металллигандных связей металлоценов ГУБ группы фотоизомеризация и фотодиссоциация.
5.1. Фотоизомеризация
5.2. Фотодиссоциация в органических растворителях.
5.3. Исследование природы и движущей силы разрыва металлуглеродных и других металллигандных связей в исходных и промежуточных комплексах в основных
окисленном и восстановленном и электронновозбужденных состояниях.
Заключение к главе
ГЛАВА 6. Люминесценция в растворах при С уникальные свойства цирконоцена с жесткой стерически затрудненной структурой
6.1. Простая зависимость основных люминесцентных параметров металлоценового комплекса в жидкой фазе.
6.2. Диполъный момент металлоценового комплекса в основном и излучательном состояниях
6.3. Сольватохромизм и изменение квантового выхода фосфоресценции комплскса в бинарных средах
6.4. Влияние координации простых эфиров на люминесцентные свойства
с металлокомплекса.
Заключение к главе
ГЛАВА 7. Полимеризация этилена на системах металлоцен МАО.
7.1. Кинетические особенности полимеризации и свойства полиэтилена, полученного на комплексах циркония и гафния.
7.2. Связь энергии активации полимеризации этилена каталитическими системами 7сЬ2МС М , МАО с электронноструктурными особешюстями металлоценов
7.3. Компенсационный эффект в кинетике полимеризации на гомогенных
катализаторах.
Заключение к главе
ЛИТЕРАТУРА
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ТТ триплеттриплетный безызлучатсльный перенос энергии
донор энергии
А акцептор энергии
Ф квантовый выход
Фщм квантовый выход люминесценции
т время жизни возбужденного состояния
Го4 энергия перехода
Етах энергия максимума люминесценции
ЕаЬа энергия максимума полосы поглощения
Ко критический радиус сферы тушения
ЦВА циклическая вольтамперометрия
Е стандартный рсдокспогенциал
ТВАРЕб тетрабутиламмоний гексафторфосфат
взмо высшая занятая молекулярная орбиталь
НСМО низшая свободная молекулярная орбиталь
ППЭ поверхность потенциальной энергии
ПЗ перенос заряда
ПЗЛМ перенос заряда с лиганда на металл
ПЗМЛ перенос заряда с металла на лиганд
НЕТ теория функционала плотности методы
V стоксов сдвиг ЕшЬ Етях
дипольный момент молекулы в основном электронном состоянии 4С дипольный момент молекулы в возбужденном состоянии
А изменение дипольного момента
кг константа излучательной дезактивации возбужденного состояния
кпг константа безызлучателыюй дезактивации возбужденного состояния
возб длина волны возбуждающего света
Ср циклопентадиснил лиганд
1пс1 инденил лшанд
Е1и флуоренил лиганд
СрН циклопентадиен
МеСрН метилциклопентадиен
мцг метилциклогексан
Ц циклогексан
ТГФ тетрагидрофуран
2МТГФ 2метилтетрагидрофуран
2.5М2ТГФ 2,5диметилтетрагидрофуран Бенз бензол
Тол толуол
Ксил ксилол
Мез мезитилен
Г гексан
П пентан
ВиОМе третбутилметиловый эфир
0Рг изопропиловый эфир
Г1 гексен
1,7ОД 1,7октадиен
ЗДДМБ 3,3диметилбутен
ЦГ циклогексен
Лим ЯУ лимонен
1.5ЦОД 1,5циклооктадисн
НБ норборнен норборнилен
НУВ непрсдсльныйые углеводороды
А анилин
ЭА этил анилин
ДМА диметиланилин
ДФА дифениламин
ДТА дитолиламин
МДФА метилдифениламин
ТФА трифениламин
МАО полиметилалюмоксан сокатализатор систем полимеризации олефинов
АД активныйс цснтры в каталитической системе
КЭФ компенсационный эффект
ВВЕДЕНИЕ
Поиск и исследование связи структуры, свойств, реакционной способности и каталитических функций одни из фундаментальных вопросов и ключевых задач химии. Исследование кинетики различных реакций и стереохимии образующихся соединений эффективные методы изучения механизмов химических реакций, они не позволяют получать однозначную информацию о механизме процесса 1. Более того, что касается выяснения связи между реакционной способностью, строением и, например, селективностью в катализе, то следует иметь в виду, что активные частицы часто слишком неустойчивы, чтобы их можно было регистрировать и исследовать непосредственно.
Одним из важных направлений в области изучения реакционной способности и механизмов реакций является получение общих коррсляциош1ЫХ уравнений и параметрических схем, связывающих константу скорости реакции с термодинамическими иили кинетическими харакгеристиками реагентов. В отличие от известных корреляционных уравнений и схем Гаммст, Тафт и др. в органической химии , объясняющих те или иные механизмы сложных процессов и прогнозирующих реакционную способность и физические свойства новых соединений, общие эмпирические и теоретические модели в неорганической, металлоорганической, координационной химии и катализе не известны. Отсутствие общего корреляционного подхода является возможной причиной сравнительно медленного развития металлоорганической химии и катализа, как, например, считает один из известных современных исследователей в области физической неорганической химии Т. Мейер 7. Если ранее основное внимание было направлено на определение термодинамических характеристик соединений, например металлоорганических комплексов, то впоследствии возросло число работ по кинетическим исследованиям мехатгизмов реакций с их участием. Можно ожидать, что в ближайшие годы в физической химии, координационной химии и металлокомплексном катализе произойдет интенсивное развитие таких исследований, которое приведет к систематизации понятий фундаментальной связи структурасвойств аф у н кии и. Данная работа посвящена исследовашпо связи структуры комплексов ранних переходных металлов в сР конфигурации с их свойствами и функциям в многокомпонентных системах на примере клиновидных металлоценов
IV группы й разработке методов исследования межмолекулярных взаимодействий металлокомплсксов в конденсированной фазе на электронноструктурном уровне ш разработке методов исследования короткоживущих металлокомплексных интермедиатов и их роли в катализе и других процессах.
Актуальность


Само исследование кинетической лабильности связей МС в согласованных процессах, столь важной для катализа, как и развитие взглядов на специфику действия циглеровских каталитических систем, тормозились препаративной химией металлоорганических соединений. Более того, рашше многочисленные неудачные попытки получить алкил и арилпроизводные переходных металлов привели к неверному, но устоявшемуся выводу, что стсвязи переходный мсталлуглерод обязательно должны быть малопрочными . Окислительновосстановительная активация химической связи. Ионрадикалъный механизм. При окислительновосстановительных реакциях с разрывом химической связи возможны два пути. Первый первичное образование
относительно устойчивого ионрадикала, далее распадающегося с разрывом связи. Поскольку межатомные расстояния в ионрадикалах довольно близки к таковым в нейтральных молекулах и поскольку возбуждение соответствующих внутримолекулярных связей требует обычно больших квантов и потому маловероятно, постольку такой путь реакции представляется протекающим при практически неизменных внутримолекулярных координатах и аналогичен обычным окислительновосстановительным процессам . Второй синхронный диссоциативный , разрыв связи во время самого элементарного акта с одновременным образованием сразу двух частиц иона и радикала. Механизм может оказаться предпочтительным, если образование ионрадикала энергетически невыгодно. Вандсрваальсов радиус атома примерно равен радиусу соответствующего однозарядного аниона и превышает ковалентный радиус. Радиус катиона примерно на такую же величину меньше . Потому, когда разрыв связи сопровождается образованием радикала и катиона окисление, расстояние между атомами может практически не измениться. Если же образуются радикал и анион восстановление, то межатомное расстояние в ходе элементарного акта должно увеличиться примерно на А . Нам представляется важным, что разрыв связи с образованием аниона и радикала или двух нейтральных частиц последнее, например, возможно при восстановлении молекулярного катиона связан со значительным ростом расстояния между ними. Маловероятно растяжение связи до равновесного расстояния между продуктами отсутствует компонент внутрисферной реорганизации, поэтому в ходе элементарного акта образуются две частицы с аномально малым расстоянием между ними, что ведет к их сильному расталкиванию. Расталкивание облегчает диффузионное разделение продуктов, т. Предполагается, например, что в ферментативных реакциях переноса заряда этот фактор индуцирует конформационную перестройку белкафермента, подготавливая его тем самым к последующей стадии многостадийного разрыва . Ионный механизм, или образование ионных пар. Сумма радиусов катиона и аниона практически не отличаются от суммы ковалентных радиусов соответствующих атомов. Элементарный акт электролитической диссоциации в теории химической связи говорят о гетеролитическом разрыве связи, т. АВ в контактную ионную пару А, В происходит без существенного сдвига тяжелых атомов и его энергия активации практически целиком определяется внешнесферной реорганизацией растворителя среды . Энергетические затраты на образование предкаталитических ионных пар или поляризованных комплексов металлоцен5, МАО5 в циглеровских системах и каталитических металлоценовых катионов рассмотрены в этой и главе 7. Как уже неоднократно подчркивалось, связь реакционной способности реагента с его строением одна из фундаментальных проблем химии,, и одно из важных направлений в этой области корреляционные уравнения, связывающие константу скорости реакции с термодинамическими или кинетическими характеристиками реагентов. В основе корреляций лежит принцип линейного соотношения свободных энергий Л. Гаммст. При систематической замене одного фрагмента в структуре реагента на тот или иной заместитель наблюдается пропорциональность типа Д АО и АОг ДСт , где 1 и 2 индексы соответствующих реакционных серий. Принцип выполняется, в том числе для необратимых реакций, если справедливо соотношение 5ЯД абкС 1. Переходя от ДО к константе равновесия и от ДО к константе скорости химической реакции, получаем кккпг схАГаАГн 1 1. V условия процесса среда, температура, пр. Рассмотрим некоторые из известных корреляционных подходов.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.268, запросов: 121