Исследование электроциклической реакции краунсодержащих гетарилфенилэтенов

Исследование электроциклической реакции краунсодержащих гетарилфенилэтенов

Автор: Лобазова, Ирина Евгеньевна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Кандидатская

Год защиты: 2009

Место защиты: Москва

Количество страниц: 154 с. ил.

Артикул: 4328757

Автор: Лобазова, Ирина Евгеньевна

Стоимость: 250 руб.

Исследование электроциклической реакции краунсодержащих гетарилфенилэтенов  Исследование электроциклической реакции краунсодержащих гетарилфенилэтенов 



Наиболее изучены системы, в которых изменение свойств происходит в ходе фотохимической реакции органического соединения, то есть в результате молекулярных изменений. К таким реакциям относятся электроциклические реакции, включающие образование простой связи между концевыми атомами нециклической сопряженной яэлектронной системы в результате участия двух ее рэлектронов или обратные процессы раскрытия цикла . Известно, что производные стильбена могут претерпевать при облучении УФсвстом фотохимическую элсктроциклическую конротаторную реакцию циклизации в дигидрофенантрен ф 0. Процесс образования фенантрена может быть предотвращен замещением метильными группами двух атомов водорода, чувствительных к окислительному элиминированию . Мг
Мг
Иу
Ме
Ме
Ограниченная ценность этого фотохромного процесса для оптической записи информации заключается в низкой термической стабильности фотоиндуцированного дигидрофенантрена, который бысзро 3 мин, С возвращается в исходную открытую форму. С целью получить термически более стабильные соединения фотоиндуцированной электроциклизации были подвергнуты дигетарилэтены, содержащие вместо бензольных циклов фураиовые или тиофеновые остатки. Введение различных функциональных групп в данные молекулы имеет целью сдвинуть полосы поглощения обоих изомеров в длинноволновую область. Облучение растворов изомерных бистиофенилэтенов в циклогексане светом с длиной волны 0 нм приводит к образованию соответствующих циклопродуктов 1,2 . Авторами также отмечается большая стабильность при комнатной температуре дигидроциклопроизводного 2 по сравнению с 1. Возможную 2изомеризацию вокруг центральной двойной связи СС предотвращают закреплением структуры цисформы с помощью фрагмента жесткой структуры, например, производных циклического ангидрида кислоты или циклоалканов. Таблица 1. Используя совокупность данных расчетных методов авторами был изучен механизм дайной реакции. В частности, было показано, что электроциклизация производных бистиофенилэтенов 3,4, как и в случае производных стильбена, протекает по конратоторному пути. В работе отмечается, что введение электронодонорных заместителей Я3 в орто и 7ддположения положения бензольного кольца 5 значительно увеличивает эффективность фото деструкции. При этом соединение, имеющее диметиламиногруппу в яяряположении бензольного кольца,вообще не проявляет фотохромных свойств. Как и прогнозировалось, закрепление структуры гисформы бистиофенилэтена жесткими фрагментами приводит к увеличению квантовых выходов реакции фотоциклизации. Так, для стирил, и формилзамещенных производных бистиофенилэтена , фцнклюацни 0. В качестве жесткого каркаса, закрепляющего ггсформу бистиофенилэтена, чаще используют фрагмент перфорированного циклопентана. При изучении фотоиндуцированной электроциклизации данных соединений исследователями была обнаружена следующая особенность. Оказалось, что тип конформации исходных бистиофенилэтенов существенно влияет на протекание реакции. В работе при изучении фотохимической трансформации карбоксиалкилзамещенных производных бистиофенилэтенов в растворе циклогексана или бензола было отмечено, что их параллельные конформации, стабилизированные внутримолекулярными водородными связями, фотохимически неактивны облучение проводилось светом с длиной волны 3 нм. Молекула становится активной при добавлении водородотщепляющих агентов 0. Выходы циклопродуктов при этом достигали . В качестве агента, способствующего разрыву водородных связей, можно также использовать пропиламин . Квантовый выход электроциклизации зависит также от температуры. Так, при температурах ниже С молекулы карбоксиэтилзамещенного п2 производного бистиофенилэгеиа фотохимически неактивны. Рисунок 1. Зависимость квантового выхода фотоциклизации производного бистиофснилэтена от температуры в декалине облучение А. Аналогично электроциклизация бистиофенилэтена происходила только из антипараллельной конформации . Фотореакцию проводили в гексане, облучая раствор светом с длиной волны 3 нм. Квантовый выход фоторсакции р при этом составил 0.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.225, запросов: 121