Новые подходы к использованию ИК-спектроскопии для изучения механизма превращений углеводородов на кислотных гетерогенных катализаторах

Новые подходы к использованию ИК-спектроскопии для изучения механизма превращений углеводородов на кислотных гетерогенных катализаторах

Автор: Субботина, Ирина Рудольфовна

Автор: Субботина, Ирина Рудольфовна

Шифр специальности: 02.00.04

Научная степень: Докторская

Год защиты: 2010

Место защиты: Москва

Количество страниц: 349 с. ил.

Артикул: 4941337

Стоимость: 250 руб.

Новые подходы к использованию ИК-спектроскопии для изучения механизма превращений углеводородов на кислотных гетерогенных катализаторах  Новые подходы к использованию ИК-спектроскопии для изучения механизма превращений углеводородов на кислотных гетерогенных катализаторах 

1.1. Изучение адсорбции и активации легких алканов на цеолитных и металлоксидных катализаторах методом ИКспектроскопии литературный обзор.
1.2. Использование относительных интенсивностей ИК полос поглощения валентных СН колебаний адсорбированных алканов
для характеризации кислотной силы активных центров цеолитов
1.2.1. Адсорбция этана и пропана на водородных формах цеолитов
1.2.2. Адсорбция этана и пропана на катионных формах цеолитов
1.2.3. Адсорбция метана на катионных формах морденита
1.3. Связь относительных интенсивностей ИК полос поглощения валентных СН колебаний адсорбированных алканов с их активацией и дегидрированием.
1.3.1. Диссоциативная адсорбция легких алканов на цинковых формах морденита и 5 и цеолите МоУ
1.3.1.1. Диссоциативная адсорбция метана на цинковой форме морденита.
1.3.1.2. Диссоциативная адсорбция этана на ,
1.3.1.3. Диссоциативная адсорбция пропана на 5.
1.3.2. Адсорбция и дегидрирование этана на оксиде галлия.
1.4. Разработка ИКспектральных критериев для прогнозирования дегидрирующей способности кислотных катализаторов
1.5. Взаимодействие алканов с бренстедовскими кислотными центрами Нформ цеолитов анализ ИКспектров возмущенных ОН групп
для характеризации бренстедовской кислотности .
1.5.1. Адсорбция алканов на Нморденитах.
1.5.2. Адсорбция алканов на Нферьерите
1.5.3. Адсорбция алканов на цеолите НУ
1.5.4. Адсорбция алканов на цеолите НМ5.
Выводы к Главе 1.
Глава II. Абсолютные интенсивности ИК полос поглощения валентных колебаний адсорбированных углеводородов связь с их активацией и химическими превращениями
2.1. Изучение изменений абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения при адсорбции молекул на оксидах металлов
и цеолитах литературный обзор.
2.2. Абсолютные интенсивности ИК полос поглощения валентных СН колебаний этана, адсорбированного на катионных формах цеолита У .
2.2.1. Изотермы адсорбции этана на катионных формах
цеолита У.
2.2.2. ИКспектры этана, адсорбированного на ИаУ, СаУ и
2.2.3. Сравнение абсолютных интенсивностей индивидуальных полос поглощения СН колебаний этана, адсорбированного
на катионных формах цеолита У, и этана в газовой фазе
2.3. Абсолютные интенсивности ИК полос поглощения колебаний СС и СН связей пропилена, адсорбированного на катионных формах цеолита У.
2.3.1. ИКспектры пропилена, адсорбированного на ЫаУ, СаУ и
2.3.2. Сравнение абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения пропилена, адсорбированного на катионных формах цеолита У, и пропилена в газовой фазе
2.4. Квантовохимический расчет частот колебаний и абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения адсорбированных молекул
метана и этана .
2.4.1. Адсорбция метана на катионных формах морденита
2.4.2. Адсорбция этана на оксиде галлия.
Выводы к Главе II
Глава III. Интенсивности ИК полос поглощения от составных колебаний как характеристика концертных механизмов реакций превращение этилена и циклопропана на цеолитных катализаторах.
3.1. Превращение этилена и циклопропана на цеолитных катализаторах литературный обзор.
3.2. Адсорбция и активация этилена, адсорбированного на водородных формах цеолита У и морденита .
3.2.1. Адсорбция этилена на натриевых формах цеолита У и морденита.
3.2.2. Адсорбция и олигомеризация этилена на водородной
форме цеолита У
3.2.3. Адсорбция и олигомеризация этилена на водородной форме морденита.
3.2.4 Интенсивности комбинаций РК полос поглощениякак
идентификатор концертного механизма переноса протона от кислотной ОНгруииы цеолита к водородносвязанному этилену
3.3. Раскрытие циклопропана на водородной форме цеолита У
3.3.1. Адсорбция циклопропана на цеолите У.
3.3.2. Адсорбция и превращение циклопропана на НУ.
3.3.3. Рнтенсивности РК полос поглощения составных колебаний циклопропана, адсорбированного на цеолите НУ, как идентификатор механизма дециклизации циклопропана
на кислотных группах.
3.4. Адсорбция и изомеризация циклопропана в пропилен на катионных формах цеолита У
3.4.1. Превращение циклопропана на цеолите У.
3.4.2. Адсорбция и превращение циклопропана на цеолите СаУ
3.4.3. Интенсивности ИК полос поглощения составных колебаний циклопропана, адсорбированного на цеолитах СаУ и ИаУ, как идентификатор концертного механизма превращения
циклопропана в пропилен
Выводы к Главе III
Глава IV. Механизм ароматизации легких алканов на цеолитах 5 и
Саг8М5.
4.1. Изучение механизма ароматизации легких алканов на цеолитах 5 и ОаМ5 и природы активных центров литературный обзор
4.2. Адсорбционные и химические свойства галлия в восстановленном 0ЬМ
4.2.1. Состояние галлия после восстановительной обработки в водороде Па8М
4.2.1.1. ИКспектры диффузного рассеяния и УФ спектры восстановленного ОаМ5.
4.2.1.2. Образование гидридов галлия при обработке в
водороде восстановленных катионов галлия.
4.2.1.3. ИКспектры СО, адсорбированного на Нг8М5 и ОаМ5 после обработки водородом
4.2.2. Изменение состояния галлия в восстановленным СаМ
при обработке Ы или водой
4.2.2.1. Взаимодействие восстановленного Оаг8М5 с Кт
4.2.2.2. Взаимодействие восстановленного ОаМ5 с водой.
4.2.3. Превращение этана и пропана на восстановленном ъ5.
4.3. Адсорбционные и химические свойства галлия в окисленном
Саг8М
4.3.1. Изменение состояния галлия в окисленном ОаМ5 при
обработке водородом или этаном.
4.3.1.1. Взаимодействие окисленного ваМ5 с водородом
4.3.1.2. Взаимодействие окисленного СаМ5 с этаном.
4.3.2. Изменение состояния галлия в окисленном СаБМб при
обработке водой или оксидом углерода.
4.3.2.1. Взаимодействие окисленного Са8М5 с водой.
4.3.2.2. Взаимодействие окисленного СаБМб с оксидом углерода.
4.4. Механизм взаимодействия катионов цинка в цеолите
с легкими углеводородами.
4.4.1. Взаимодействие 5 с этаном
4.4.2. Взаимодействие 5 с пропаном 8
4.4.3. Превращение легких олефинов этилена и пропилена на гп8М5.
4.5. Сравнение механизма ароматизации этана и пропана на
ва7М5 и 7л5.
4.5.1. ИКспектральные исследования
4.5.2. Каталитическая активность 5 и ОаБМб в превращениях этана
Выводы к Главе IV
Глава V. Экспериментальная часть.
5.1. Используемые цеолиты и оксиды, подготовка образцов .
5.2. Используемые газы.
5.3. Методики измерений ИКспектров на просвет и в диффузном отражении
5.4. Методика вычисления абсолютных интенсивностей ИК полос поглощения адсорбированных углеводородов
5.5. Методика проведения квантовохимических расчетов
Заключение
Список литературы
Введение


Общепринятый метод измерения силы БКЦ на поверхности гетерогенных катализаторов основан на использовании для этой цели низкочастотных сдвигов ОН валентных колебаний, вызванных образованием водородных связей с адсорбированными молекулами слабых оснований. ИКспектроскопические измерения сдвигов частот валентных колебаний ОНгрупп, происходящих за счет образования водородной связи с молекуламизондами, изучалось в ряде работ. В качестве молекулзондов для БКЦ в основном использовались слабые основания различной природы Н2 , 2 , СО , а также Аг, . Однако данный метод определения кислотности является крайне несовершенным, поскольку указанные молекулызонды по своей химической природе, свойствам и геометрии радикальным образом отличаются от углеводородных соединений. Результатом такого взаимодействия является дальнейшее превращение алкана с образованием молекулы водорода или с разрывом СС связи. Однако публикаций такого рода сравнительно немного. Так, в работах , была изучена адсорбция углеводородов различнойприроды алканы, алкены, арены на водородной форме 5. Адсорбция алканов С3С6 нормального и изостроения на целом ряде цеолитов Нмордените, и 5 с помощью ИКспектроскопии i i, калориметрии и гравиметрии была исследована Лерхером с соавторами . Основной задачей авторов было исследование того, как БКЦ распределены в указанных цеолитах по силе кислотности, и выяснение вопроса, могут ли все бренстедовские центры взаимодействовать с алканами. Из данных работ следует, что, по сравнению с молекулами аммиака, которые могут адсорбироваться на всех кислотных ОНгруппах, для алканов доступными оказаются все кислотные центры в 5, только центров в мор дените и центров в цеолите . Этот факт авторы объясняют влиянием геометрических факторов. Так, в часности, в мордените имеются карманы с размерами 0. X 0. X 0. По мнению авторов, карманы морденита оказываются недоступными для молекул алканов. Метильная группа в алканах имеет меньший размер и, казалось бы, конец молекулы мог бы взаимодействовать с кислотными центрами, находящимися в области карманов. Тем не менее, такого взаимодействия не наблюдалось. На основании чего Лерхером с соавторами сделано предположение, что в случае линейных алканов взаимодействие с кислотными центрами происходит по вторичному углеродному атому в метиленовой группе. Однако более детальные исследования этих же авторов возмущения кислотных ОНгрупп, наблюдаемых при адсорбции алканов, показали, что причины, но которым часть ОН групп не взаимодействует с указанными углеводородами, нельзя отнести только к влиянию геометрических факторов. ОНгрупп . Авторы высказали предположение, что молекулы пиридина могут или деформировать решетку цеолита причем таким образом, что это позволяет им проникнуть к недоступным кислотным центрам, или отрывать протон из отдаленных локальных зон, образуя ион ииридиния. Кроме того, замечено, что часть ОНгрупп, недоступная для небольших количеств адсорбированных молекул, тем не менее, претерпевает слабое возмущение при больших концентрациях молекул. А такие условия наиболее близки к условиям проведения каталитических реакций. Данные авторов приводят к выводу, что для изучения указанным методом распределения БКЦ надо принимать во внимание и какието другие факторы. Как бы то ни было, полученные результаты свидетельствуют о том, что, имея только данные по адсорбции аммиака или пиридина, их нельзя переносить вслепую и на адсорбцию алканов. Лерхер с соавторами предположили, что при адсорбции на цеолитах алканы связываются с кислотными ОНгруппами водородной связью в результате электростатического взаимодействия положительного заряда протона гидроксильной группы и наведенного диполя в СН группе алкана. Также, как и для других молекул слабых доноров электронной пары, такое взаимодействие приводит к сдвигу полосы поглощения валентных ОН колебаний цеолита и понижению ее частоты. Величина сдвига указывает на силу взаимодействия. Оценивая таким образом силу кислотности цеолитов, этими же авторами было установлено, что кислотность ОН групп в цеолите У слабее, чем в мордените или в 5. Этот вывод коррелирует с величинами теплот адсорбции аммиака 2 кДжмоль цеолит НУ 7 кДжмоль Н2БМ5 1 кДжмоль морденит . НУ НМогс1 Н2М5.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

28.06.2016

+ 100 бесплатных диссертаций

Дорогие друзья, в раздел "Бесплатные диссертации" добавлено 100 новых диссертаций. Желаем новых научных ...

15.02.2015

Добавлено 41611 диссертаций РГБ

В каталог сайта http://new-disser.ru добавлено новые диссертации РГБ 2013-2014 года. Желаем новых научных ...


Все новости

Время генерации: 0.271, запросов: 121